Recent developments in photoredox catalysis provided many new concepts, methodologies, and applications to synthesize organic compounds. One mutual goal for synthetic chemists across different disciplines is to provide facial and straightforward access to the molecule of interest.

One concept to do so in an enantioselective manner is asymmetric ion-pairing catalysis. Despite being part of the chemist’s toolbox for quite some time now, its application in the field of photoredox catalysis is relatively scarce. The introductory Chapter I provides an overview of current transformations and strategies in counter-ion directed and ion-binding catalysis in the light of photoredox catalysis. The other part of the thesis is dedicated to developing new photo-chemical methodologies.

Chapter II explores a highly efficient photochemical synthesis of benzophenones. The developed methodology exploits the photophysical properties of the aromatic aldehyde starting material and the diaryl ketone products. Both carbonyl compounds can be photoexcited to their triplet state by UV light and thereby could act as a hydrogen-atom-transfer catalyst to activate the formyl C−H bond. A nickel diimine complex then catalyzes the coupling of the generated acyl radical with various aryl bromides. Through this reactant-focused reaction design, the need for expensive iridium or ruthenium photocatalysts, as well as the additional use of HAT-catalysts, can elegantly be avoided.

Like carbonyl compounds, the decatungstate anion can act as a hydrogen-atom-transfer catalyst upon its excitation with UV light and activate alkanes, which exhibit rather strong C(sp3)−H bonds. In Chapter III, we applied this exceptional property to synthesize trifluoromethylthiolated compounds. This structural motive is vital in medicinal chemistry, as it adds both lipophilicity and polarity to a compound, properties that generally contradict each other. By identifying the decatungstate anion as a suitable catalyst for the direct transformation of C−H bonds into the C−SCF3 group, we gained facial access to trifluoromethylthioethers, -acetals, and esters. The applicability of our methodology was demonstrated by the synthesis of SCF3 derivatives of two drug molecules and the functionalization of several natural products.

Chapter IV revisits photo-nickel dual catalysis and again addresses the quest to replace iridium or ruthenium photocatalysts and run these kinds of cross-coupling reactions more sustainably. Therefore, the heterogeneous semiconductor material mpg-CN is introduced as an alternative photocatalyst for the cross-coupling of alkyl silicates with aryl and alkenyl bromides. Recycling experiments showed the reusability of the catalyst in this transformation.

In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl photochemischer Konzepte und Methoden entwickelt, und in der Synthese organischer Moleküle angewandt. Besonderes Augenmerk liegt da-bei auf dem direkten und selektiven Zugang zur Zielstruktur.

Ein bis dato in der Photokatalyse eher selten angewandtes Konzept, um Verbindungen enantioselektiv darzustellen, ist die asymmetrische Ionenpaarkatalyse. Das einleitende Kapitel I fasst bisherige Ergebnisse auf diesem Forschungsgebiet zusammen, und geht dabei auf die Unterdisziplinen der Gegenion-vermittelten, und Ionenbindungskatalyse im Zusammenspiel mit photochemischen Prozessen ein. Der andere Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Entwicklung neuer photochemischer Methoden.

Kapitel II beschreibt die Entwicklung einer effizienten Methode zur Darstellung von Benzo-phenonen. Die Reaktion basiert auf der Eigenschaft von aromatischen Carbonylverbindungen nach Anregung durch UV-Licht und intersystem crossing in ihren Triplettzustand überzugehen. Das Carbonly im Triplettzustand kann den Formylwasserstoff eines Aldehydausgangsma-terials abstrahieren und das entstandene Acylradical wird dann mit Hilfe eines Nickelkatalysators unter der Bildung einer C(sp2)−C(sp2) Bindung mit dem Arylbromid gekuppelt. Durch die Ausnutzung der photophysikalischen Eigenschaften der Edukte und Produkte ist die Zugabe von teuren Ruthenium- und Iridiumkatalysatoren oder die Zugabe eines zusätzlichen HAT-Katalysators nicht notwendig.

Analog den aromatischen Carbonylverbindungen, kann auch das Dekawolframat Anion nach Anregung durch UV-Licht als Wasserstofftransferkatalysator wirken und dabei auch C-H Bindung mit einer hohen Bindungsenergie homolytisch brechen. Basierend auf dieser Eigenschaft wurde in Kapitel III eine photochemische Trifluormethylthiolierungsreaktion entwickelt. In der medizinischen Chemie spielen fluorierte Gruppen, darunter die Trifluormethylthiolgruppe, eine wichtige Rolle, da diese gleichzeitig die Lipophilie and die Polarität der Verbindung erhöhen. Das Dekawolframat Anion erwies sich im Rahmen der Studie als geeigneter Photokatalysator für die Darstellung verschiedener Molekülklassen wie Trifluormethylthioether, -acetale und -ester. Die entwickelte Methode ist dabei auch zur Funktionalisierung von Naturstoffen oder zur Synthese von SCF3-Derivaten verschiedener Wirkstoffe anwendbar.

Kapitel IV beschäftigt sich nochmals mit Photo-Nickel Dualkatalyse und erforscht die An-wendbarkeit des organischen Halbleiters mpg-CN als Photokatalysator in der nickelkatalysierten Arylierung von Alkylsilikaten. Die Anwendung dieses recyclebaren Katalysators macht die Verwendung von metallbasierten Photokatalysatoren überflüssig und die Reaktion daher nach-haltiger.