Die vorliegende Arbeit widmet sich der Photolyse von Pyrrol-Ammoniak- und Phenol-Ammoniak-Clustern. Die Photolyse setzt sich im ersten Schritt aus der Absorption eines oder mehrerer Photonen zusammen und im zweiten Schritt reagiert das elektronisch angeregte System auf die eingetragene Energie mit der Spaltung mindestens einer chemischen Bindung. Die Fragmente der Bindungsspaltung sind Ziel des experimentellen Nachweises, da sie die Informationen des Dissoziationsprozesses beinhalten. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Photolyse des Pyrrol-Ammoniak-Systems. Anhand von Messungen werden in der Literatur zwei verschiedene Dissoziationsmechanismen von Pyrrol-Ammoniak-Clustern in der Gasphase diskutiert. (I) Der „electronic mechanism“ (EM) postuliert nach elektronischer Anregung des Clusters einen Ladungstransfer vom Pyrrol zum Ammoniak mit anschließendem induzierten Protonentransfer. (II) Der „impulsive mechanism“ (IM), orientiert sich an der Dissoziation des freien Pyrrols. Nach elektronischer Anregung kommt es zur homolytischen Spaltung der N-H-Bindung in der Pyrrol-Einheit und das Wasserstofffragment stößt inelastisch mit der nächsten Ammoniak-Einheit. In beiden Fällen werden ein Pyrrolyl- und ein Ammonium-Radikal gebildet. Zur Klärung des Mechanismus wird der einfachste Vertreter des Pyrrol-Ammoniak-Systems in den Fokus der Untersuchung gesetzt und zwar der PyH(NH₃)-Cluster (1-1-Cluster). Die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente können anhand der kinetischen Energie der Photolysefragmente zwischen den verschiedenen Photolysemechanismen unterscheiden. Neben dem 1-1-Cluster wurden auch Cluster mit größeren Ammoniak-Einheiten untersucht. Aufgrund der kurzen Lebenszeit des NH₄-Radikalfragmentes wurde unter anderem mit deuterierten Spezies (PyD(ND₃)m) gearbeitet. Dadurch konnte die Geschwindigkeitsverteilung eines eindeutig identifizierten freien ND₄-Radikals gemessen werden. Die hier gezeigten Messergebnisse lassen auf einen Mechanismus schließen, der eine Zwischensituation des IM und EM beschreibt. Die Geschwindigkeitsverteilung der Ammoniumradikale lassen sich mit einer Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschreiben und zeigen eine negative Anisotropie. Neben der homolytischen N-H-Bindungsspaltung konnten noch weitere Dissoziationsprozesse des Pyrrol-Ammoniak-Clusters nachgewiesen werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird das deuterierte System Phenol-Ammoniak hinsichtlich seines Photolyseprozesses untersucht. Es konnte der Protontransfer (PT) im kationischen Zustand des Clusters nachgewiesen werden. Um in dieser Arbeit für die untersuchten Systeme isolierte Bedingungen zu gewährleisten, wurde der Analyt in einem Molekularstrahl präpariert. Die Charakterisierung des Molekularstrahls geschah mit Hilfe der Ein-Photonenionisation (EPI) bei einer Wellenlange von 118 nm an einer hochauflösenden time-of-flight-Apparatur (TOF). Zur Generierung dieser Wellenlänge wurde eigens eine Gas-Zelle entworfen und an der TOF-Apparatur installiert. Xenon-Gas dient in der Zelle als nicht-lineares Medium zur Frequenzverdreifachung. Zur Aufklärung der Prozessdynamik wird in dieser Arbeit die Velocity-Map Ion-Imaging-Technik (VMII) zum Einsatz gebracht. Mit dieser werden an der VMII-Apparatur ionisierte Photolysefragmente impulsaufgelöst detektiert. Der Analyt wird mittels Mehrphotonenionisation (MPI) und der resonanzverstärkter Mehrphotonenionisation (REMPI) in Ein- und Zwei-Laserexperimenten untersucht.

This thesis examines the photolysis of pyrrole-ammonia- and phenol-ammonia-clusters. The photolysis consists of two steps. At first the system absorbs one or more photons and second the electronic excited systems act on the introduced energy with the splitting of at least one chemical bond. The fragments of this photolysis will be detected because they contain the information of the dissociations process. The first part of the thesis cares about the pyrrole-ammonia-system. Based on measurements, two photolysis mechanism are proposed. (I) The electronic mechanism (EM), witch postulates after electronic excitation a charge transfer from the pyrrole to the ammonia unit, followed by an induced proton transfer. (II) The impulsive mechanism (IM) is taken from the photolysis of free pyrrole. After electronic excitation, a N-H-bond-rupture takes place, and the free H atom hits inelastic the next ammonia. In both cases a pyrrolyl radical and an ammonium radical are formed. Most imported are the simplest cluster: PyH(NH₃)-cluster (1-1-cluster). The examined experiments can distinguish between the different mechanism by the kinetic energies of the ammonia radical fragments. Because of the short life time of NH₄, the deuterated system (PyD(ND₃)m) was used among other things. The velocity distribution of a free ND₄ radical could be measured. None of the two proposed mechanism describe the displayed data correct. The true mechanism must be in between the EM and the IM. The fragment distributions are Maxwell-Boltzmann-like and show a negative anisotropy. The second part of the thesis deals with the photolysis of the phenol-ammonia-system, also deuterated. The proton transfer (PT) could be detected in the cationic cluster state. For isolated conditions, it was worked with a molecular beam, which was characterized by one photon ionization with 118 nm on a high resolved time of flight apparatus. For this propose, a xenon gas cell was mounted at this apparatus, for generating the third harmonic of a tripled Nd-YAG-laser (355 nm). The fragment distribution was measured with a velocity-map ion-imaging apparatus. The systems were investigated with multi photon ionization and resonant enhanced multi photon ionization techniques in one and two laser setups.