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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-531863
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.53186
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 15 Dezember 2023 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Tag der Prüfung: | 16 Dezember 2022 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Lehrstuhl für Physikalische Chemie I > Prof. Dr. Patrick Nürnberger Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Stichwörter / Keywords: | Photoredoxkatalyse, conPET, Rhodamin 6G, Energietransfer, Elektronentransfer, Helicene, Photolyse, Optische Spektroskopie, transiente Absorption / photoredox catalysis, Rhodamine 6G, energy transfer, electron transfer, photolysis, optical spectroscopy |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 53186 |
Zusammenfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wurde der Mechanismus des Photoredoxkataysators Rhodamin 6G im Rahmen der conPET-Photokatalyse (conPET = konsekutiver, photoinduzierter Elektronentransfer) untersucht. Beim Beleuchten mit grünem Licht kann Rhodamin 6G durch einen photoinduzierten Elektronentransfer in Anwesenheit eines geeigneten Elektronendonors ein unter Luftausschluss langlebiges Radikal bilden. Mit diesem ...
Zusammenfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wurde der Mechanismus des Photoredoxkataysators Rhodamin 6G im Rahmen der conPET-Photokatalyse (conPET = konsekutiver, photoinduzierter Elektronentransfer) untersucht. Beim Beleuchten mit grünem Licht kann Rhodamin 6G durch einen photoinduzierten Elektronentransfer in Anwesenheit eines geeigneten Elektronendonors ein unter Luftausschluss langlebiges Radikal bilden. Mit diesem Radikal können bereits leicht reduzierbare Substrate wie z. B. Aryliodide dehalogeniert werden. Durch elektronische Anregung dieses Radikals mit blauem Licht entsteht ein noch besseres Reduktionsmittel, als es das Radikal im Grundzustand ist, wodurch auch die Umsetzung von schwerer reduzierbaren Substraten wie z. B. Arylbromiden möglich ist. Die Lebensdauer von angeregten Radikalen ist häufig zu kurz für eine diffusionskontrollierte Reaktion des angeregten Radikals mit dem Substrat. Die mittels transienter Absorption bestimmte Lebensdauer des anregten Radikals in Dimethylsulfoxid (DMSO) von nur 0.3 ps bestätigt, dass eine diffusionskontrollierte Reaktion des angeregten Radikals mit dem Substrat nicht der Mechanismus des Elektronentransfers in der Katalyse sein kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit deuten stattdessen auf die Bildung von solvatisierten Elektronen hin, die als eigentliches Reduktionsmittel in der Katalyse wirken. Neben der Frage nach dem eigentlichen Reduktionsmittel wurde außerdem die Radikalbildung als erster Schritt der Katalyse und der Einfluss von Basen auf Rhodamin 6G und dessen spektroskopische Charakteristika untersucht. Dabei ergab sich unter anderem, dass die produktive Radikalbildung hauptsächlich über den Triplett-Zustand abläuft.
Im Allgemeinen können hohe Triplett-Ausbeuten vorteilhaft für Elektronen- und Energietransferprozesse sein. Strukturmerkmale, die eine hohe Spin-Bahn-Kopplung und damit eine hohe Triplett-Ausbeute bewirken können, sind u. a. Schweratome im Molekül. Aber auch nicht planare π-Orbital-Systeme im Molekül, wie sie bei Helicenen vorkommen, können eine hohe Spin-Bahn-Kopplung bewirken. Mit diesem Hintergrund wurden in dieser Arbeit die photophysikalischen Eigenschaften von Naphtho[2,1-b:7,8-b’]bis[1]benzothiophen (NBBTP) sowie von dessen einfach iodierter Variante 6-Iodonaphtho[2,1-b:7,8-b’]bis[1]benzothiophen (6INBBTP) untersucht. Bei beiden Molekülen handelt es sich um Thiahelicene. Durch die Helicen-Struktur wurde selbst für die nicht-iodierte Variante NBBTP eine deutlich erhöhte Spin-Bahn-Kopplung und damit Triplett-Ausbeute im Vergleich zu ähnlichen, planaren Molekülen erwartet, was die experimentellen Messungen auch bestätigen.
Triplett-Zustände lassen sich in der Regel nicht direkt aus dem Grundzustand anregen, da dieser Übergang spinverboten ist. Stattdessen wird zuerst z.B. in einen Singulett-Zustand angeregt, von dem aus der Triplett-Zustand über Intersystem Crossing besetzt wird. Eine andere Möglichkeit durch Absorption nicht direkt erreichbare Zustände zu bevölkern, ist mittels Energieübertragung. Als weiterer Teil dieser Arbeit werden Messungen zum Triplett-Triplett-Energietransfer von Benzophenon auf Molybdänhexacarbonyl mit dem Ziel der Photolyse, also der Abspaltung eines Kohlenstoffmonoxid-Liganden, diskutiert. Dieses System wurde dabei als Modellsystem für die sensibilisierte Photolyse von Carbonyl-Komplexen mit dem Ziel untersucht, auch bei anderen Carbonyl-Komplexen gezielt durch direkte Anregung nicht erreichbare Zustände zu besetzen. Auf diese Weise könnte bei gemischten Nitrosyl/Carbonyl-Komplexen möglicherweise eine selektive Abspaltung von NO erreicht werden. Die Messungen zeigen, dass ein Energietransfer zwischen Benzophenon und Molybdänhexacarbonyl stattfinden und auch zur Abspaltung von Kohlenstoffmonoxid führen kann.
Außerdem wurde im Rahmen dieser Arbeit durch die Modifikation eines kommerziell erhältlichen Absorptionsspektrometers und der Entwicklung entsprechender Messroutinen automatische Beleuchtungs- und transiente Absorptionsmessungen im Sekunden- bis Stundenbereich ermöglicht. Zusätzlich wurde ein preiswerter Aufbau zur Messung der transienten Absorption vom nahen Infrarotbereich bis zum nahen ultravioletten Bereich des Spektrums mit einem Charge-Coupled Device (CCD)-Spektrometer geplant und getestet, wobei sich durch die Verwendung einer Xe-Blitzlampe eine zeitliche Auflösung im µs-Bereich erreichen lässt.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
In this work, the mechanism of the photocatalyst Rhodamine 6G in the conPET photocatalysis (conPET = consecutive photoinduced electron transfer) was investigated. After excitation with green light, Rhodamine 6G can be reduced by a proper electron donor to form a radical. This radical can e.g. split phenyl iodide into iodine anions and phenyl radicals. Further electronic excitation of the ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
In this work, the mechanism of the photocatalyst Rhodamine 6G in the conPET photocatalysis (conPET = consecutive photoinduced electron transfer) was investigated. After excitation with green light, Rhodamine 6G can be reduced by a proper electron donor to form a radical. This radical can e.g. split phenyl iodide into iodine anions and phenyl radicals. Further electronic excitation of the Rhodamine radical with blue light produces an even better reducing agent, which can split e.g. aryl bromides into bromide anions and aryl radicals. The lifetime of excited radicals is often short, so that a diffusion-controlled reaction between excited radical and substrate is unlikely. The lifetime of 0.3 ps in dimethyl sulfoxide, determined using fs transient absorption measurements, also confirms that a diffusion-controlled reaction between the excited radical and the substrate cannot be the mechanism for the electron transfer in the catalytic process. The results of this work rather suggest the formation of solvated electrons as reducing agent. Besides the question of the actual reducing agent, also the radical formation, as the first step in the catalysis cycle, and the influence of base on Rhodamine 6G and its spectroscopic properties were investigated. One result was that the long-lived radical is mainly formed via the triplet state of Rhodamine 6G.
In general, high triplet yields are beneficial for electron and energy transfer processes. Structure motifs, which cause a high spin-orbit coupling and thus a high triplet yield, are e.g. heavy atoms in the molecule. But also non-planar π-orbital systems in the molecule can effect a high spin-orbit coupling. In this work, the photophysical properties of the two thiahelicenes naphtho[2,1-b:7,8-b’]bis[1]benzothiophene and 6-iodonaphtho[2,1-b:7,8-b’]bis[1]benzothiophene were investigated. Because of the non-planar helicene structure a higher spin-orbit coupling and thus a higher triplet yield in comparison to similar planar molecules was expected even for the molecule without iodide as heavy atom, which was confirmed experimentally.
In most cases, triplet states cannot be populated directly from the ground state through optical excitation because this transition is spin-forbidden. Instead, e.g. an excited singlet state is formed from which the triplet state can be populated via intersystem crossing. Another possibility for populating states, which are not directly reachable through optical exaction, is through energy transfer. In this work, the triplet-triplet energy transfer from benzophenone to molybdenum hexacarbonyl with the aim of photolysis of a CO ligand was investigated. This system was used as a model system for sensitized photolysis of carbonyl complexes with the aim to populate states which cannot be populated through optical excitation from the ground state. In this way it could be possible to selectively release a NO ligand of a mixed nitrosyl/carbonyl complex. It was shown experimentally that an energy transfer from benzophenone to molybdenum hexacarbonyl with the effect of CO cleavage is possible.
In this work also an experimental setup for irradiation and transient absorption measurements in the time range of second to hours was developed by modification of a commercial absorption spectrometer and creating a customized measurement software. Additionally, a low-cost setup for measuring transient absorption from the near infrared to the near ultraviolet part of the spectrum, using a charge-coupled device (CCD) spectrometer, was planned and tested. Through the use of a Xenon flash lamp a time resolution in the µs-range was reached.
Metadaten zuletzt geändert: 15 Dez 2023 05:25
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