Theory of Soft Centrifugation of Structured Fluids Based on Hydrotropes

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-549766
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.54976

Stemplinger, Simon

PDF - Accepted Version
(22MB)

Date of publication of this fulltext: 13 Nov 2023 08:03

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	13 November 2023
Referee:	Prof. Dominik Horinek
Date of exam:	29 November 2022
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Dominik Horinek
Keywords:	Centrifugation; Hydrotrope; DFT; Theory
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	54976

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Abstract (English)

Abstract (English)

Centrifugation is a versatile and powerful technique used in analytical or preparative procedures.
In countless variants - low-speed/high-speed/ultracentrifugation, in batch process or continuously operated - it is indispensable in industrial applications and the laboratory.
However, some phenomena that have been observed over the years in connection with centrifugation have not yet been conclusively clarified not to mention reliably predicted.

The aim of this work is to gain deeper knowledge through the theoretical description of different systems in centrifugal fields.
For this purpose, a general description of systems in external fields was developed as a classical density functional theory.
The energy of a system is composed of internal (thermodynamic) and external (gravitational) contributions.
This theoretical framework is universally applicable to all systems, but requires an adequate description of the internal force component.
In the context of this work, several systems were considered with the method.
On the one hand, specific composition profiles can be determined as a function of the radius, or more general Centrifugation Maps can be calculated for visualisation.
The latter show the local composition changes in the entire phase diagram with the help of steam lines.
The strength of this visualisation method is that it is completely independent of specific external fields, because only the magnitude of the gradients - but not the direction - is influenced by the external field.
In this way, regions in the ternary phase diagram can be directly identified that react particularly strongly (or weakly) to centrifugation.

The theory was applied to a simple, regular (water/ethanol/ethyl acetate) and a more complex, aggregating (water/ethanol/octanol) system.
In both systems, it was shown consistently that compositions close to the phase boundary are significantly more influenced by the external field.
Ethanol-rich compositions far in the single-phase range react almost not at all to centrifugation in the first system and only slightly in the second.
Close to the phase boundary and especially around the critical point, centrifugation is clearly more efficient, which manifests itself in phase separations and extremely high composition gradients.

As a third system, a binary mixture of a pair of enantiomers was investigated.
It was shown that small compositional dependencies of the density can be used to separate racemates.
Although these density changes have been described in detail in crystals, their occurrence in fluids is much less documented.
The possibility of racemate resolution without any additives is nevertheless theoretically possible, albeit with increased equipment requirements.

The last part of this work deals with the molecular dynamics study of a derivative of the surfactant AOT.
In combination with small angle scattering, the aggregation behaviour was investigated.
The increased critical micelle concentration and the absence of a liquid crystalline phase oppose the classification as a classical surfactant, the aggregation and scattering already in the binary aqueous mixture oppose classical hydrotropes, which is why the molecule is identified as a link between the two classes.
The molecular dynamic investigation is only a first step towards a better understanding of progressively aggregating systems, which should ultimately enable the application of centrifugation theory to this and similar systems.

Translation of the abstract (German)

Zentrifugation ist eine vielseitige und mächtige Methode, die in analytischen oder präparativen Verfahren zum Einsatz kommt.
In zahllosen Varianten - low-speed/high-speed/Ultrazentrifugation, im Chargenprozess oder kontinuierlich betrieben - ist sie aus industriellen Anwendungen und dem Labor nicht wegzudenken.
Einige Phänomene, die im Laufe der Jahre im Zusammenhang mit der Zentrifugation beobachtet wurden, sind jedoch noch nicht abschliessend geklärt worden oder können gar verlässlich vorhergesagt werden.

Ziel dieser Arbeit ist es durch die theoretische Beschreibung von verschiedenen Systemen in Zentrifugalfeldern tiefergehendes Wissen zu erlangen.
Dazu wurde eine allgemeine Beschreibung von Systemen in externen Feldern als klassische Dichtefunktionaltheorie entwickelt.
Die Energie eines Systems setzt sich aus internen (thermodynamischen) und externen (gravitationsbedingten) Kontributionen zusammen.
Dieses theoretische Framework ist universell auf alle Systeme anwendbar, bedarf aber der adäquaten Beschreibung der inneren Kraftkomponente.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden mit der Methode mehrere Systeme betrachtet.
Dabei können zum einen konkrete Kompositionsprofile in Abhängigkeit vom Radius ermittelt, oder allgemeingültige ``Centrifugation Maps zum Illustrieren berechnet werden.
Letztere zeigen dabei mithilfe von Strömungslinien die lokalen Kompositionsänderungen im ganzen Phasendiagramm.
Die Starke dieser Visualiserungsmethode ist, dass sie komplett unabhängig von konkreten äusseren Feldern ist, weil nur der Betrag der Gradienten --- nicht aber die Richtung --- vom externen Feld beeinflusst wird.
So lassen sich direkt Regionen im ternären Phasendiagramm erkennen, die besonders stark (oder schwach) auf Zentrifugation reagieren.

Die Theorie wurde an einem einfachen, regulären (Wasser/Ethanol/Ethylacetat) und einem komplexeren, aggregierenden (Wasser/Ethanol/Octanol) System angewandt.
In beiden Systemen zeigte sich übereinstimmend, dass Kompositionen nahe der Phasengrenze deutlich starker vom externen Feld beeinflusst werden.
Ethanolreiche Zusammensetzungen weit im einphasigen Bereich reagieren im ersten System quasi nicht und im zweiten nur leicht auf die Zentrifugation.
Nahe der Phasengrenze und vor allem um den kritischen Punkt ist die Zentrifugation deutlich effizienter, was sich in Phasenseparationen und extrem hohen Kompositionsgradienten äussert.

Als drittes System wurde eine binäre Mischung eines Enantiomerenpaares untersucht.
Dabei wurde gezeigt, dass kleine Kompositionsabhängigkeiten der Dichte genutzt werden können um Racemate zu trennen.
Diese Dichteänderungen sind zwar in Kristallen detailliert beschrieben, in Fluiden aber deutlich seltener und von kleinerem Ausma $\ss$ {} belegt.
Die Möglichkeit der Racematenspaltung ohne jegliche Additive ist dennoch theoretisch möglich, wenn auch mit erhöhtem apparativem Aufwand.

Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der molekulardynamischen Studie eines Derivates des Tensids AOT.
In Kombination mit Kleinwinkelstreuung wurde das Aggregationsverhalten untersucht.
Die erhöhte kritische Mizellenkonzentration und das Ausbleiben einer flüssigkristallinen Phase sprechen gegen die Einordnung als klassisches Tensid, das Aggregieren und Streuen bereits in der binären wässrigen Mischung gegen klassische Hydrotrope, weshalb das Molekül als Bindeglied zwischen den beiden Klassen identifiziert wird.
Die molekulardynamische Untersuchung ist nur ein erster Schritt zum besseren Verständnis von progressiv aggregierenden Systemen, was letztendlich die Anwendung der Zentrifugationstheorie auf dieses und ähnliche Systeme ermöglichen soll.