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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-552424
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.55242
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 January 2024 |
| Referee: | Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Date of exam: | 11 December 2023 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Projects (Historical): | SPP 1807, London Dispersion |
| Keywords: | Hochauflösende elektronische Spektroskopie, Molekularstrahl, superflüssige Heliumtröpfchen, Rotationsanalyse |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 55242 |
Abstract (German)
Die van-der-Waals-Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle bei physikalisch-chemischen Vorgängen in der Natur. Ein entscheidender Baustein bei der Erforschung dieser Wechselwirkungen ist deren Untersuchung unter kontrollierten Bedingungen. Die vorliegende Arbeit behandelt diese Thematik in zwei sich überschneidenden Ansätzen. Das ist zum einen die experimentelle Untersuchung von großen ...
Abstract (German)
Die van-der-Waals-Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle bei physikalisch-chemischen Vorgängen in der Natur. Ein entscheidender Baustein bei der Erforschung dieser Wechselwirkungen ist deren Untersuchung unter kontrollierten Bedingungen.
Die vorliegende Arbeit behandelt diese Thematik in zwei sich überschneidenden Ansätzen. Das ist zum einen die experimentelle Untersuchung von großen Molekülen und deren van-der-Waals-Clustern im Molekularstrahl. Und zum anderen die Analyse der Spektren solcher Moleküle in superflüssigen Heliumtröpfchen. Letztere stellen eine für dieses Ziel ideale Matrix aufgrund der rein auf London-Dispersionswechselwirkung basierenden Solvatation unpolarer Moleküle und der darin herrschenden extrem niedrigen Temperatur von nur 0.37 K dar.
Die betrachteten Systeme sind Phthalozyanin (Pc), Aluminiumphthalozyanin-Chlorid (AlClPc) sowie deren van-der-Waals-Cluster mit Edelgasatomen. Darüber hinaus wurde das Porphin-Molekül untersucht. Von Pc und Porphin wurden außerdem die zugehörigen Cluster mit einem Wassermolekül analysiert. Diese Spezies wurden mithilfe hochauflösender elektronischer Spektroskopie, auch unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes (Stark-Spektroskopie), im Molekularstrahl experimentell beobachtet. Das Hauptaugenmerk lag dabei auf der Analyse der Rotationssignaturen am elektronischen Bandenursprung des Pc, Porphins, AlClPc und des Wasserclusters des Pc. Daraus wurden Informationen über die geometrischen Strukturen und deren Dynamik bei elektronischer Anregung erhalten.
Für Pc und Porphin konnte die jeweilige hochaufgelöste Rotationssignatur am elektronischen Bandenursprung mithilfe eines eigens dafür entwickelten Analyseprogramms, welches auf dem CARF-Verfahren in Verbindung mit PGOPHER basiert, simuliert werden.
Erste Simulationen der Rotationssignatur des AlClPc in Verbindung mit gemessenen vibronischen Anregungen deuten auf eine ausgeprägtere Änderung der Struktur des Moleküls bei elektronischer Anregung im Vergleich zum Pc hin.
Der Wassercluster des Pc weist nur einen einzigen elektronischen Bandenursprung mit einer spektralen Rotverschiebung zu selbigem des Pc im Molekularstrahl auf. Anhand erster Simulationen der Rotationssignatur des Pc-Wasserclusters im Stark-Feld und im feldfreien Fall wurde dieses Signal einem Strukturisomer zugeordnet, bei dem das Wassermolekül über eine Wasserstoffbrückenbindung an ein verbrückendes Stickstoffatome das Pc gebunden ist (Side-Pocket-Isomer). Diese Zuordnung wird durch die erstmalige Beobachtung des elektronischen Bandenursprungs des Porphin-Wasserclusters mit einer spektralen Blauverschiebung zu jenem des Porphins gestützt.
Für Pc wurde weiterhin die Mikrosolvatation in superflüssigen Heliumtröpfchen anhand der spektralen Bandenform des elektronischen Ursprungs bei verschiedenen mittleren Tröpfchengrößen analysiert. Wesentlich war dabei die Berücksichtigung etwaiger multimodaler Tröpfchengrößenverteilungen sowie eines physikalisch sinnvollen Modells des Pc-Solvatkomplexes. Letzteres beinhaltet wiederum Informationen über die Struktur und Dynamik des Pc-Solvatkomplexes in superflüssigen Heliumtröpfchen bei elektronischer Anregung. Aus dem Vergleich des Pc-Solvatkomplexes mit dem Pc-Molekül in der Gasphase wurde insbesondere die Eigenschaft der Heliumumgebung als empfindlicher Sensor der Änderung der Elektronendichteverteilung des eingebetteten Moleküls deutlich.
Translation of the abstract (English)
Van-der-Waals interactions play a key role in physical as well as chemical processes of nature. This interaction can be studied under controlled conditions for example in a supersonic molecular beam or in superfluid helium droplets. The latter is ideally suited for this purpose because helium inherently interacts solely via London-Dispersion forces with unpolar dopants. In addition, the extremely ...
Translation of the abstract (English)
Van-der-Waals interactions play a key role in physical as well as chemical processes of nature. This interaction can be studied under controlled conditions for example in a supersonic molecular beam or in superfluid helium droplets. The latter is ideally suited for this purpose because helium inherently interacts solely via London-Dispersion forces with unpolar dopants. In addition, the extremely low temperature of 0.37 K in the droplet further simplifies analysis.
The main part of this thesis is the experimental investigation of large molecules like Phthalocyanine (Pc), Aluminiumphthalocyanine-chloride (AlClPc) as well as Porphine and their van-der-Waals clusters with single rare gas atoms or water molecules in a molecular beam. Thereby high resolution electronic spectroscopy, as well as electronic Stark-spectroscopy, was utilized to retrieve information about the rotational degrees of freedom of these species.
For Pc and Porphine the highly resolved rotational substructure at the electronic band origin was analyzed by a program based on CARF algorithms combined with PGOPHER. The resulting simulations and the corresponding parameters give insight into the structure and especially the structural dynamics upon electronic excitation of these large molecules.
Simulations of the rotational substructure at the electronic band origin and vibronic excitations of AlClPc investigated in this thesis suggested a pronounced change of the geometry in the electronically excited state.
For the Pc-water-cluster only one electronic band origin could be found in the molecular beam experiment. This signal shows a spectral red shift compared to the electronic band origin of Pc. Approximate simulations of the corresponding rotational substructure, also for Stark-spectra, hint towards a structural isomer with only one hydrogen bond of the water molecule to a bridging nitrogen atom of Pc (Side-Pocket-isomer). This assignment is further supported by measurements of the Porphine-water-cluster, where the electronic band origin exhibits a spectral blue shift.
Finally, spectra of Pc in superfluid helium droplets of varying average droplet sizes were systematically analyzed. The spectra were described quantitatively by taking into account multimodal droplet size distributions as well as a physically sound model of the Pc-solvation-complex. The latter contains information about the structure and dynamics of the Pc-solvation-complex and therefore gives insight into microsolvation of Pc in superfluid helium droplets. By comparing the results of the superfluid helium droplet analysis with gas phase data of Pc described above, the capability of helium acting as a sensitive probe of the electron density distribution of the embedded molecule became clear.
Metadata last modified: 02 Jan 2024 12:29
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