In industry, polymerizations are widely performed in conventional microemulsion systems. Using microemulsion or microsuspension techniques allows gaining control over the polymerization kinetics and polymer morphologies while undesirable effects can be suppressed. However, a drawback might be that the surfactant or auxiliaries remain in the polymer and can impact the resulting product. In this ...
Abstract (English)
In industry, polymerizations are widely performed in conventional microemulsion systems. Using microemulsion or microsuspension techniques allows gaining control over the polymerization kinetics and polymer morphologies while undesirable effects can be suppressed. However, a drawback might be that the surfactant or auxiliaries remain in the polymer and can impact the resulting product. In this dissertation, surfactant-free microemulsions (SFMEs) are investigated as simple, mesostructured reaction media for free-radical polymerizations. The idea behind this approach is to work only with water and simple alcohols as hydrotropes that can be completely removed after the polymerization process (e.g., by distillation).
After an introduction to the topic in the first chapter, a general proof-of-concept for surfactant-free microemulsion or microsuspension polymerization is presented using the monomer methyl methacrylate (MMA). It could be shown that by choosing surfactant-free, mesostructured systems,
one can impact the polymerization kinetics and thus the conversion and weight average molar mass of the latter polymer. The third chapter expands the work to other industrial-relevant polymers and co-polymers, as well as longer-chain hydrotropes and polymerizable hydrotropes.
While chapters two and three focus mainly on polymerization kinetics, conversions, and obtained molar masses, the fourth chapter gives an overview of morphologies obtained. MMA and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) are used as monomers. It is proven that SFMEs can work as templates not only for powder-like but also for porous polymers. The obtained polymer morphologies are comparable to results from surfactant-based microemulsions.
Chapter five bridges the gap to surfactant-based microemulsions and first examines the effect of low surfactant concentrations on the phase behavior of SFMEs. Anionic surfactants like surfactant sodium dodecylsulfate (SDS) are shown to decrease the binodal significantly at quite low concentrations when mesostructuring is already present before addition. Nonionic surfactants,
on the other side, do not impact the location of the binodal. On the contrary, the interplay between water, hydrotrope, and oil seems to determine the type of structuring (oil-in-water, bicontinuous, or inverse). Secondly, the impact of SDS and several electrolytes on polymerizable SFME systems and the derived polymers are investigated. The last chapter comprises a pre-study of the use of natural phenols and amino acids as photoinitiators. Some combinations of benzoicor cinnamic acid derivates and amino acids show promising results for their use as Type II photoinitiators.
Translation of the abstract (German)
Microemulsionen sind als Reaktionsmedium für freie radikalische Polymerisationen in der Industrie weit verbreitet. Suspensions- oder Emulsionsmethoden erlauben Kontrolle über die Polymerisationskinetik
und die Morphologie der synthetisierten Polymere, während unerwünschte
Effekte während der Polymerisation unterdrückt werden können. Ein Nachteil ist allerdings, dass die genutzten Tenside oder ...
Translation of the abstract (German)
Microemulsionen sind als Reaktionsmedium für freie radikalische Polymerisationen in der Industrie weit verbreitet. Suspensions- oder Emulsionsmethoden erlauben Kontrolle über die Polymerisationskinetik
und die Morphologie der synthetisierten Polymere, während unerwünschte
Effekte während der Polymerisation unterdrückt werden können. Ein Nachteil ist allerdings, dass die genutzten Tenside oder Hilfsstoffe im Polymer verbleiben und die Eigenschaften des späteren Produkts beeinträchtigen können. In dieser Dissertation werden tensidfreie Mikroemulsionen (SFMEs) als einfaches, mesostrukturiertes Reaktionsmedium für radikalische
Polymerisationen untersucht. Die Idee hinter diesem Ansatz ist, nur mit Wasser und einfachen Alkoholen als Hydrotropen zu arbeiten, die nach der Polymerisation vollständig entfernt werden können (z.B. durch Destillation).
Nach einer Einführung in das Thema im ersten Kapitel wird ein Proof-of-Concept für die tensidfreie Mikroemulsions- oder Mikrosuspensionspolymerisation des Monomers Methylmethacrylat
(MMA) vorgestellt. Durch die Wahl des SFME-Systems kann die Polymerisationskinetik und damit der Umsatz und die Molmasse des späteren Polymers beeinflusst werden. Das dritte Kapitel weitet den Proof-of-Concept auf andere industriell relevante Polymere und Co-Polymere sowie auf längerkettige Hydrotrope und polymerisierbare Hydrotrope aus.
Während sich die Kapitel zwei und drei hauptsächlich auf die Polymerisationskinetik konzentrieren, gibt das vierte Kapitel einen Überblick über die verschiedenen erreichbaren Morphologien. Als Monomere wurden MMA und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) verwendet. Es konnte gezeigt
werden, dass SFMEs nicht nur für pulverförmige, sondern auch für poröse Polymere als Template dienen können. Die Polymermorphologien sind mit denen aus klassischen, tensidbasierten Mikroemulsionen vergleichbar.
Das fünfte Kapitel schließt die Lücke zu konventionellen Mikroemulsionen und untersucht zunächst die Auswirkungen niedriger Tensidkonzentrationen auf das Phasenverhalten von SFMEs. Es wurde gezeigt, dass anionische Tenside wie Natriumdodecylsulfat (SDS) die Phasengrenze bereits bei niedrigen Konzentrationen deutlich verringern, wenn zuvor bereits ein mesostrukturiertes System vorhanden war. Nichtionische Tenside hingegen haben keinen Einfluss auf die Lage der Mischungslücke. Im Gegenteil, es scheint sogar, als ob das Zusammenspiel aus Wasser, Hydrotrop und Öl die Art der Strukturierung (Öl-in-Wasser, bikontinuierlich oder invers) bestimmt.
Desweiteren wurde der Einfluss von SDS und verschiedenen Elektrolyten auf polymerisierbare SFME-Systeme und die darin hergestellten Polymere untersucht. Das letzte Kapitelumfasst eine Vorstudie zur Nutzung von natürlichen Phenolen und Aminosäuren als Photoinitiatoren.
Einige Kombinationen von Benzoesäure- oder Zimtsäurederivaten und natürlichen Aminosäuren zeigen vielversprechende Ergebnisse für deren Verwendung als Typ II-Photoinitiatoren.
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