Utilizing Light-Induced Homolysis of Iron (III) Chloride for Acyl Radical Generation via Hydrogen Atom Abstraction: Exploring Applications and Mechanistic Insights
This thesis elucidates dual Fe(III) and organophotocatalyzed transformations for the hydrofunctionalization of alkenes, employing readily available acyl- and formyl-radical sources. Additionally, it explores an Ir(III) catalyzed three-component difunctionalization of vinyl arenes, contributing to the synthesis of β-alkoxy sulfones.
In Chapter 1, an in-depth analysis of recent advancements in ...
Abstract (English)
This thesis elucidates dual Fe(III) and organophotocatalyzed transformations for the hydrofunctionalization of alkenes, employing readily available acyl- and formyl-radical sources. Additionally, it explores an Ir(III) catalyzed three-component difunctionalization of vinyl arenes, contributing to the synthesis of β-alkoxy sulfones.
In Chapter 1, an in-depth analysis of recent advancements in ketone synthesis is presented. The discussion extensively covers recent breakthroughs in the photocatalytic generation of acyl radicals, showcasing the activation of diverse substrates. This chapter underscores the versatility of these methodologies, enabling access to a wide array of structural moieties.
In Chapter 2 explains the concept of Ligand-to-Metal Charge Transfer (LMCT) to develop an application for generating acyl radicals, specifically for the hydroacylation of alkenes. In this dual photocatalytic approach, acyl radicals were formed from easily accessible aldehydes through a hydrogen atom transfer (HAT) process. Our research, supported by DFT studies, demonstrated the synergistic cooperation between earth-abundant iron(III) chloride and 9,10-diphenylanthracene (DPA) in activating the aldehyde for the HAT step. This proved to be an efficient, cost-effective, and environmentally friendly method for hydroacylation of electron-deficient alkenes under UV-light irradiation, with broad compatibility with various functional groups. Importantly, this methodology is readily scalable and suitable for producing valuable materials from renewable feedstock chemicals. This work has been published in ACS Catalysis in 2022.
Chapter 3 expands upon the methodology discussed in chapter 2, wherein the focus was shifted to the hydroformylation of alkenes, aiming to synthesize 4-oxobutyric acid derivatives. We utilized inexpensive 1,3,5-trioxane derivatives as a source of masked formyl radicals, enabling regioselective hydroformylation of alkenes. Additionally, microwave-assisted procedure for the hydrolysis of the trioxane moiety to obtain 4-oxobutyric acid derivatives is currently being investigated. Furthermore, in a one-pot process, we successfully achieved photocatalytic hydrocarboxylation of alkenes using iron(III) chloride under ambient air. This project is currently undergoing revision for publication in a peer-reviewed journal.
Chapter 4 deals with developing a three-component iridium catalyzed photocatalytic reaction for the alkoxysulfonation of vinyl arenes. This process involves using alkyl/aryl sulfonyl chlorides as sulfonyl radical sources and alcohols as nucleophiles. The methodology exhibits broad functional group compatibility, as demonstrated by more than 18 examples. Moreover, mechanistic studies have confirmed an outer-sphere mechanism, validating the formation of a carbonation intermediate.
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation erläutert duale Fe(III)- und organophotokatalysierte Transformationen zur Hydrofunktionalisierung von Alkenen unter Verwendung leicht verfügbarer Acyl- und Formyl-Radikalquellen. Darüber hinaus wird eine Ir(III)-katalysierte dreikomponentige Difunktionalisierung von Vinylarenen untersucht, um die Synthese von β-Alkoxy-Sulfonen zu ermöglichen.
Im ersten Kapitel wird eine ...
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation erläutert duale Fe(III)- und organophotokatalysierte Transformationen zur Hydrofunktionalisierung von Alkenen unter Verwendung leicht verfügbarer Acyl- und Formyl-Radikalquellen. Darüber hinaus wird eine Ir(III)-katalysierte dreikomponentige Difunktionalisierung von Vinylarenen untersucht, um die Synthese von β-Alkoxy-Sulfonen zu ermöglichen.
Im ersten Kapitel wird eine eingehende Analyse der neuesten Fortschritte in der Keton-Synthese präsentiert. Die Diskussion behandelt ausführlich die jüngsten Entwicklungen in der photokatalytischen Erzeugung von Acyl-Radikalen und zeigt die Aktivierung verschiedener Substrate auf. Dieses Kapitel unterstreicht die Vielseitigkeit dieser Methoden, die den Zugang zu einer breiten Palette struktureller Motive ermöglichen.
Im zweiten Kapitel wird das Konzept des Ligand-to-Metal-Charge-Transfers (LMCT) erläutert, um eine Anwendung zur Generierung von Acyl-Radikalen zu entwickeln, speziell für die Hydroacylierung von Alkenen. In diesem dualen photokatalytischen Ansatz entstanden Acyl-Radikale aus leicht zugänglichen Aldehyden durch einen Hydrogen Atom Transfer (HAT)-Prozess. Unsere Forschung, unterstützt durch DFT-Studien, zeigte die synergistische Zusammenarbeit zwischen dem weit verbreiteten Eisen(III)-chlorid und 9,10-Diphenylanthracen (DPA) bei der Aktivierung des Aldehyds für den HAT-Schritt. Dies erwies sich als effiziente, kostengünstige und umweltfreundliche Methode zur Hydroacylierung von elektronenarmen Alkenen unter UV-Lichtbestrahlung, mit breiter Kompatibilität mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Wichtig ist, dass diese Methodik leicht skalierbar ist und sich für die Herstellung wertvoller Materialien aus erneuerbaren Rohstoffchemikalien eignet. Diese Arbeit wurde 2022 in ACS Catalysis veröffentlicht.
Kapitel 3 erweitert die im zweiten Kapitel behandelte Methodik, wobei der Fokus auf der Hydroformylierung von Alkenen lag, mit dem Ziel, Derivate von 4-Oxobuttersäure zu synthetisieren. Wir verwendeten kostengünstige 1,3,5-Trioxan-Derivate als Quelle maskierter Formyl-Radikale, um die regioselektive Hydroformylierung von Alkenen zu ermöglichen. Darüber hinaus wird derzeit ein mikrowellenunterstütztes Verfahren zur Hydrolyse des Trioxan-Motivs untersucht, um Derivate von 4-Oxobuttersäure zu erhalten. Des Weiteren haben wir erfolgreich die photokatalytische Hydrocarboxylierung von Alkenen unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid unter Umgebungsluft in einem One-Pot-Prozess durchgeführt. Dieses Projekt befindet sich derzeit in Überarbeitung für die Veröffentlichung in einer peer-reviewed Zeitschrift.
Kapitel 4 erweitert die Entwicklung einer dreikomponentigen Iridium-katalysierten photokatalytischen Reaktion zur Alkoxysulfonierung von Vinylarenen. Dieser Prozess beinhaltet die Verwendung von Alkyl/Aryl-Sulfonylchloriden als Quellen für Sulfonyl-Radikale und Alkoholen als Nukleophile. Die Methodik zeigt eine breite Kompatibilität mit funktionellen Gruppen, wie durch mehr als 18 Beispiele gezeigt wird. Darüber hinaus haben mechanistische Studien einen äußeren-Sphären-Mechanismus bestätigt, der die Bildung eines Carbonat-Zwischenprodukts validiert.
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