Ultrafast Spectroscopy of Photochemical Processes in Specific Solvent Environments

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-579966
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.57996

Wortmann, Svenja

License: Publishing license for publications excluding print on demand
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(209MB)

Date of publication of this fulltext: 16 Jun 2025 08:45

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	16 June 2025
Referee:	Prof. Dr. Patrick Nürnberger
Date of exam:	15 December 2023
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Physical Chemistry I > Prof. Dr. Patrick Nürnberger
Projects (Historical):	RTG 2620 ''Ion Pair Effects in Molecular Reactivity''
Keywords:	time-resolved spectroscopy, formazan, ion pairs, isomerization, tropylium cations, transient absorption, fluorescence upconversion, TCSPC, streak camera
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	57996

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Abstract (German)

Abstract (German)

Diese Arbeit basiert auf der Untersuchung von drei verschiedenen molekularen Systemen mittels zeitaufgelöster Absorptions- und Emissionsspektroskopie. Im ersten Abschnitt geht es um die Untersuchung des Mechanismus der lichtinduzierten Isomerisierung von 1,3,5-Triphenylformazan (TPF) in Abhängigkeit verschiedener äußerer Einflüsse. Durch die Kombination mehrerer transienter Absorptionsexperimente auf unterschiedlichen Zeitskalen war es möglich den gesamten Relaxationsprozess zu verfolgen. Mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen konnten anschließend die am Relaxationsprozess beteiligten Isomere identifiziert werden. Darüber hinaus zeigten einige Relaxationsschritte eine außerordentliche Empfindlichkeit gegenüber der Lösungsmittelumgebung, weshalb ein potenzieller Relaxationspfad abgeleitet werden konnte, der teilweise durch einen Protonentransfer unterstützt wird.
Das zweite Forschungsprojekt befasst sich mit der Untersuchung der photochemischen Eigenschaften von Tropylium-Kationen, die mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen substituiert sind. Insgesamt wurden sechs verschiedene Tropylium-Farbstoffe systematisch durch transiente Absorptions- und zeitaufgelöste Emissionsexperimente analysiert. Jedes Tropyliumsalz besteht aus einem elektronenarmen Tropyliumgerüst, das mit einem elektronenreichen Anilinteil verbunden ist. In Kombination mit quantenchemischen Berechnungen konnte gezeigt werden, dass verschiedene Konformere dieser Tropylium-Kationen möglich sind. In Abhängigkeit sowohl von der sterischen Wirkung der Substituenten als auch von der Lösungsmittelumgebung werden unterschiedliche Konformere begünstigt, was zu einem individuellen photochemischen Verhalten und einer hohen Abstimmbarkeit dieser Art von Molekülen führt.
Schließlich wurde die Ionenpaarbildung während der asymmetrischen Transferhydrierung am Beispiel der enantioselektiven Iminreduktion untersucht. Es ist bereits literaturbekannt, dass während der Katalyse ein Ionenpaar-Komplex zwischen einem Iminsubstrat und einer chiralen Phosphorsäure (CPA) als Intermediat gebildet wird. Es wird angenommen, dass die Bildung des Ionenpaar-Komplexes ein grundlegender Schritt des Reaktionsmechanismus ist. Um den Isomerisierungsprozess des Imins innerhalb des Komplexes zu untersuchen, wurde zuvor ein geeigneter Aufbau entworfen und im Rahmen dieser Arbeit umgesetzt. Der experimentelle Aufbau ermöglicht Messungen bei kryogenen Temperaturen mit denen spektroskopische Untersuchungen des binären Imin/CPA-Komplexes möglich sind.

Translation of the abstract (English)

This thesis is based on the investigation of three different molecular systems by time-resolved absorption and emission experiments. The first part focuses on the mechanistic insights obtained regarding the light-induced isomerization of 1,3,5-triphenyl formazan (TPF) under various external conditions. By combining several transient absorption experiments on different time scales with quantum chemical calculations, it was possible to monitor the full relaxation process and to unveil the different isomeric species involved. Furthermore, some relaxation steps showed an extraordinary sensitivity to the solvent environment, for which reason a potential relaxation pathway partially supported by a proton transfer could be deduced.
The second research project deals with the investigation of the photochemical properties of tropylium cations substituted with varying functional groups. In total six different tropylium dyes were systematically analyzed by transient absorption and time-resolved emission experiments. Each tropylium salt consists of an electron-poor tropylium framework linked to an electron-rich aniline part. In combination with quantum chemical calculations, it could be shown that different conformeric species of these tropylium cations are possible. In dependency on both the steric effect of the substituents as well as the solvent environment, different conformers are favored, resulting in a distinct photochemical behavior and a high tunability of this type of molecules.
Finally, the ion-pair formation during the asymmetric transfer hydrogenation on the example of enantioselective imine reduction was studied. It is already known that an ion-paired complex between an imine and a chiral phosphoric acid (CPA) is formed as intermediate during the catalysis, which is assumed to be a fundamental step of the reaction mechanism. In order to investigate the isomerization process of the imine within the complex, a suitable setup was designed and implemented during this work. It enables measurements at cryogenic temperatures, with which spectroscopic investigations of the binary imine/CPA complex are possible.

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