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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-585262
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.58526
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 21 August 2024 |
| Referee: | Prof. Dr. König Burkhard and Prof. Dr. Raeisi Heydar |
| Date of exam: | 13 November 2023 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | Magnetic nanoparticles, heterogeneous catalysts, organic-inorganic hybrids, sulfide oxidation, cross coupling reactions, benzimidazole, tetrahydropyrimidine, Magnetische Nanopartikel, heterogene Katalysatoren, organisch-anorganische Hybride, Sulfidoxidation, Kreuzkupplungsreaktionen, Benzimidazol, Tetrahydropyrimidin. |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 58526 |
Abstract (English)
In the first part, γ-Fe2O3 nanocrystals were synthesized and modified with Pd-PAMAM G0 complex novel Pd-complex (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Pd). In the next step, the structure of the Pd-catalyst was characterized by different techniques such as, FT–IR, TEM, XRD, FE–SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP, EDS, LC-MS and XPS. Then, the performance of the catalyst was evaluated in the Suzuki and Heck cross-coupling ...
Abstract (English)
In the first part, γ-Fe2O3 nanocrystals were synthesized and modified with Pd-PAMAM G0 complex novel Pd-complex (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Pd). In the next step, the structure of the Pd-catalyst was characterized by different techniques such as, FT–IR, TEM, XRD, FE–SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP, EDS, LC-MS and XPS. Then, the performance of the catalyst was evaluated in the Suzuki and Heck cross-coupling reactions. To our delight, the catalyst showed promising activity towards the C-C coupling reactions especially with aryl chlorides using pure water as the solvent. Primarily, a great variety of aryl chlorides can be used as substrates for Suzuki-Miyaura and Mizorki-Heck reactions, under mild reaction conditions (60-90 °C) and low catalyst loading (<1 mol% Pd) in aqueous media.
In the second part, a new heterogeneous nanocatalyst was synthesized via immobilization of the PAMAM dendrimer G0-Co on the surface of γ-Fe2O3 to obtain the heterogeneous Co-catalyst (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co). The prepared PAMAM G0 ligand and, γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co nanohybrid were characterized by different techniques such as, FT–IR, TEM, XRD, FE–SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP, EDS, and LC-MS. We evaluated the γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co catalytic system for sulfide oxidation and synthesis of benzimidazole and tetrahydropyrimidine derivatives through a domino reaction which was performed in alcohol. The alcohol being a feedstock chemical and a biodegradable solvent makes the methodology safe, scalable and sustainable. The syntheses of a wide variety of benzimidazole and tetrahydropyrimidine derivatives have been achieved under optimum reaction conditions with moderate to excellent yields of corresponding products. Furthermore, the developed protocol is efficient of the conversion of a large variety of sulfides to the corresponding sulfoxides with very good to excellent yields of the corresponding products within short time periods and under mild reaction conditions using γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co catalyst and H2O2 as an oxidant, without further oxidation and formation of sulfone.
In the third part, another structure of water-dispersible organic-inorganic hybrid catalyst (γ-Fe2O3@PEG@PAMAM G0-Cu) was synthesized via a divergent synthesis of PAMAM dendrimer zero generation using amino siloxy linker immobilized on the surface γ-Fe2O3@PEG MNPs. The catalyst structure has been characterized using various techniques including, FT-IR, TEM, XRD, FE-SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP and EDS. After synthesizing the retrievable copper catalyst, these catalysts were applied to the Sonogashira cross-coupling reaction. The catalyst showed highest activity for the synthesis of the targeted couplings products.
In the last section, we began our investigations to synthesize another water-dispersible catalyst by preparing γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co by grafting tris(hydroxymethyl)aminomethane through amino-siloxy linker and methyl acrylate (MAc) on the surface of γ-Fe2O3 core-shelled with PEG. Then γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co was prepared using cobalt salt, CoCl2·6H2O. The catalyst structure has been characterized by various techniques including, FT–IR, TEM, XRD, FE–SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP and EDS. In the next step, we selected a few cross coupling reactions, including, Suzuki, Hiyama and N-arylation couplings to investigate the performance of γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co as a water-dispersible magnetic catalysts. γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co as catalyst showed the highest activity to synthesis of the target products. On the more, we had a successful synthesis of N-arylation products, using γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co catalyst in pure water as a green solvent.
Translation of the abstract (German)
Das Hauptziel dieser Studie war die Untersuchung des Designs, der Synthese und der Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren auf Basis magnetischer γ-Fe2O3-Nanopartikel (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Pd) und ihrer Anwendung in organischen Redoxtransformationen, Kreuzkupplungsreaktionen, Synthese von Benzimidazolen und Tetrahydropyrimidinen. Im ersten Teil wurden γ-Fe2O3-Nanokristalle synthetisiert und ...
Translation of the abstract (German)
Das Hauptziel dieser Studie war die Untersuchung des Designs, der Synthese und der Charakterisierung von heterogenen Katalysatoren auf Basis magnetischer γ-Fe2O3-Nanopartikel (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Pd) und ihrer Anwendung in organischen Redoxtransformationen, Kreuzkupplungsreaktionen, Synthese von Benzimidazolen und Tetrahydropyrimidinen.
Im ersten Teil wurden γ-Fe2O3-Nanokristalle synthetisiert und mit einem neuen Pd-Komplex (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Pd) des Pd-PAMAM G0-Komplexes modifiziert. Im nächsten Schritt wurde die Struktur des Pd-Katalysators mithilfe verschiedener Techniken wie FT-IR, TEM, XRD, FE-SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP, EDS, LC-MS und XPS charakterisiert. Anschließend wurde die Leistung des Katalysators in den Suzuki- und Heck-Kreuzkupplungsreaktionen bewertet. Der Katalysator zeigte eine vielversprechende Aktivität gegenüber den C-C-Kupplungsreaktionen, insbesondere mit Arylchloriden unter Verwendung von reinem Wasser als Lösungsmittel. Somit kann eine große Vielfalt an Arylchloriden als Substrate für Suzuki-Miyaura- und Mizorki-Heck-Reaktionen unter milden Reaktionsbedingungen (60-90 °C) und geringer Katalysatorbeladung (<1 mol% Pd) in wässrigen Medien verwendet werden.
Im zweiten Teil wurde ein neuer heterogener Nanokatalysator durch Immobilisierung des PAMAM-Dendrimers G0-Co auf der Oberfläche von γ-Fe2O3 synthetisiert, um den heterogenen Co-Katalysator (γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co) zu erhalten. Der hergestellte PAMAM G0-Ligand und das γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co-Nanohybrid wurden durch verschiedene Techniken wie FT-IR, TEM, XRD, FE-SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP, EDS und LC-MS charakterisiert. Wir haben das katalytische System γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co für die Sulfidoxidation und die Synthese von Benzimidazol- und Tetrahydropyrimidin-Derivaten durch eine Dominoreaktion bewertet, die in Alkohol durchgeführt wurde. Da der Alkohol ein Ausgangsstoff und ein biologisch abbaubares Lösungsmittel ist, ist die Methode sicher, skalierbar und nachhaltig. Die Synthesen einer Vielzahl von Benzimidazole und Tetrahydropyrimidin Derivaten wurden unter optimalen Reaktionsbedingungen mit mäßigen bis ausgezeichneten Ausbeuten der entsprechenden Produkte erreicht. Darüber hinaus ist das entwickelte Protokoll effizient in der Umwandlung einer Vielzahl von Sulfiden in die entsprechenden Sulfoxide mit sehr guten bis ausgezeichneten Ausbeuten innerhalb kurzer Zeiträume und unter milden Reaktionsbedingungen unter Verwendung des γ-Fe2O3@PAMAM G0-Co-Katalysators und H2O2 als Oxidationsmittel, ohne das eine weitere Oxidation und Bildung von Sulfon beobachtet wird.
Im dritten Teil wurde ein in Wasser dispergierbarer, organisch-anorganischen Hybridkatalysators (γ-Fe2O3@PEG@PAMAM G0-Cu) über eine divergente Synthese des PAMAM-Dendrimers der Nullgeneration unter Verwendung eines auf der Oberfläche von γ-Fe2O3@PEG MNPs immobilisierten Aminosiloxylinkers synthetisiert. Die Katalysatorstruktur wurde mithilfe verschiedener Techniken charakterisiert, darunter FT-IR, TEM, XRD, FE-SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP und EDS. Nach der Synthese des wiedergewinnbaren Kupferkatalysators wurden diese Katalysatoren auf die Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktion angewendet. Der Katalysator zeigte die höchste Aktivität für die Synthese der angestrebten Kupplungsprodukte.
Im letzten Abschnitt begannen wir mit unseren Untersuchungen zur Synthese eines weiteren in Wasser dispergierbaren Katalysators, indem wir γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan über einen Aminosiloxy-Linker und Methylacrylat (MAc) auf die Oberfläche von mit PEG umhülltem γ-Fe2O3 verunden haben. Dann wurde γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co unter Verwendung von CoCl2•6H2O, hergestellt. Die Katalysatorstruktur wurde mit verschiedenen Techniken charakterisiert, darunter FT-IR, TEM, XRD, FE-SEM, ICP, TGA/DTG, VSM, MAP und EDS. Im nächsten Schritt wählten wir Kreuzkupplungsreaktionen aus, darunter Suzuki-, Hiyama- und N-Arylierungskupplungen, um die Leistung von γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co als in Wasser dispergierbarer, magnetischer Katalysator zu untersuchen. γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co als Katalysator zeigte die höchste Aktivität bei der Synthese der Zielprodukte. Darüber hinaus gelang uns eine erfolgreiche Synthese von N-Arylierungsprodukten unter Verwendung des γ-Fe2O3@PEG@THMAM-Co-Katalysators in reinem Wasser als grünem Lösungsmittel.
Metadata last modified: 21 Aug 2024 08:21
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