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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-593673
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.59367
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 14 October 2024 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 10 October 2024 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | Elektrochemie, Lithium-Ionen-Batterien, Elektrochemische Rastermikroskopie |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 59367 |
Abstract (English)
A prerequisite for the first two main projects of the presented dissertation was the ability to operate the SECM setup under inert conditions. Thus, an inert gas box was designed and developed together with the mechanical workshop of the University of Regensburg. It was designed to house the SECM setup as well as enabling manipulations of the electrochemical setup during measurement sessions. A ...
Abstract (English)
A prerequisite for the first two main projects of the presented dissertation was the ability to operate the SECM setup under inert conditions. Thus, an inert gas box was designed and developed together with the mechanical workshop of the University of Regensburg. It was designed to house the SECM setup as well as enabling manipulations of the electrochemical setup during measurement sessions. A continuous flow of Argon through the box resulted in a permanent excess pressure on the inside. Consequently, an inert atmosphere was ensured even during opening of the glove hole covers for short periods of times.
Within the first main project, a simple and straightforward SICM method for usage in lithium-ion battery (LIB) electrolytes was developed. The method was based on the ferrocene/ferrocenium redox couple, which was also suitable as reference electrode. Measurements on a micro milled copper circuit board as model substrate demonstrated the signal stability and reproducibility of the SICM approach. Probe approach curves (PACs) towards the sample surface were highly reproducible with minor deviations between individual measurements. Moreover, fine details of the sample topography were resolved in imaging experiments. The SICM method was hyphenated to feedback mode SECM with the help of a laboratory-constructed dual-probe holder. It enabled the usage of two individual probes at the same time. The combined SECM/SICM approach was utilized in the study of a commercially available LIB graphite electrode before and after the application of a pre-charging protocol. Measurements revealed changes in the electrochemical activity as well as the topography of the electrode. These findings demonstrated the need for developments capable of separating the topographical and electrochemical influence onto the SECM signal, especially in the context of LIB studies.
The scope of the second main project was to significantly reduce the amount of mediator species within the electrochemical cell, because of its potentially interfering effects on battery chemistry. A novel mediator dosing (MD) concept was designed with the requirements of minimized mediator usage, comparable data quality, and simplicity of the setup. Thus, a dosing capillary installed together with the SECM probe in a dual-probe holder was used to locally dose mediator solution close to the probe tip. A height difference between the inlet and outlet of the capillary was used to generate a gravity-driven flow. In first experiments, the flow rates resulting from various height differences were determined. After choosing a suitable height difference, PACs towards conductive and non-conductive parts of a model substrate were performed and compared to theoretical curves. Measurements demonstrated good accordance with the mathematical approximations and excellent reproducibility. Furthermore, imaging experiments of the model substrate were carried out under MD conditions and compared to conventional measurements conducted directly in mediator solution. It was found that the quality of MD images was on par with images obtained in mediator solution. Further imaging experiments were performed with a LIB graphite composite electrode. Again, the achieved image quality was comparable to measurements in bulk solution. The proposed MD concept could be beneficial for studies regarding the formation of interphases on negative and positive LIB electrodes during charging/discharging processes, since the interfering influence of added mediator species is reduced to a minimum.
The third project was focused on the SECM characterisation of two sets of boron-doped diamond (BDD) electrodes, as-grown and chemically-mechanically polished (cmp). Moreover, each set consisted of specimen with varying boron doping levels in the range of 500 to 8000 ppm. First experiments were performed, to evaluate four commonly used mediators regarding their suitability to resolve reactivity differences of the BDD substrates. Highest consistency and imaging quality was achieved with usage of ferrocene methanol as mediator. The comparative study revealed that as-grown samples not only exhibited positive feedback typical for conductive materials, but also non-conductive areas, indicated by negative feedback, were found. In contrast, cmp substrates only showed positive feedback. Overall, as-grown samples were found to have a much more heterogeneous electrochemical activity, even at the highest doping level. The electrochemical activity of cmp electrodes was almost homogeneous. Differences between both sets were more drastic on lower doped samples. Further SECM experiments were conducted to locally probe electron transfer kinetics at as-grown and cmp BDD electrodes with 4000 ppm boron doping. A larger average as well as less variation between individual areas was found for the treated sample.
In a side project, the feedback mode of SECM was used to characterise stamping platinum electrodes. By simple application of a non-conductive varnish with a defined shape onto a platinum macro electrode, several microstructures were fabricated. SECM experiments were performed to evaluate the properties of three different structures, a dot-shape, a band-shape, and a circle-shape. The obtained SECM images validated the expected sizes and quality of the microstructures, and furthermore, the stability and insulating properties of the surrounding varnish layer.
In summary, the SECM was improved by instrumental and methodical developments with a focus on LIB research. A simple and straightforward SICM method was introduced and hyphenated to feedback mode SECM. The combined SECM/SICM approach was applied in carbonate-based solvents, typically used in LIBs. Furthermore, a novel concept for reduced usage of mediator during in situ and even in operando studies of LIBs was established. Measurements with a model substrate and a LIB graphite electrode demonstrated the performance of the MD approach. Besides, SECM was applied in the characterisation of several electrode materials in the scope of other projects conducted in aqueous media. Two sets of BDD samples, with and without treatment through cmp, were investigated. Additionally, the influence of different boron doping levels was evaluated. Moreover, microstructures stamped on top of platinum macro electrodes were characterised regarding their quality.
Translation of the abstract (German)
Eine Voraussetzung für die ersten beiden Hauptprojekte der vorliegenden Dissertation ist die Möglichkeit das SECM unter Inertbedingungen betreiben zu können. Für diesen Zwecks wurde in Kooperation mit der Feinmechanischen Werkstatt der Universität Regensburg eine Inertgasbox aus Plexiglas entwickelt. Sie wurde entworfen, um das existierende SECM-Setup inklusive Farayday-Käfig aufnehmen zu können. ...
Translation of the abstract (German)
Eine Voraussetzung für die ersten beiden Hauptprojekte der vorliegenden Dissertation ist die Möglichkeit das SECM unter Inertbedingungen betreiben zu können. Für diesen Zwecks wurde in Kooperation mit der Feinmechanischen Werkstatt der Universität Regensburg eine Inertgasbox aus Plexiglas entwickelt. Sie wurde entworfen, um das existierende SECM-Setup inklusive Farayday-Käfig aufnehmen zu können. Außerdem sollte es weiterhin möglich sein, Veränderungen am elektrochemischen Aufbau vornehmen zu können, auch während des Messbetriebs. Ein kontinuierlicher Argonstrom durch die Box führte zu einem permanenten Überdruck im Inneren. Dadurch war die inerte Atmosphäre auch während des kurzzeitigen Öffnens der Eingriffabdeckungen gewährleistet.
Im Rahmen des ersten Hauptprojekts wurde eine unkomplizierte und leicht anzuwendende SICM-Methode zur Nutzung in Elektrolytlösungen aus Lithium-Ionen-Batterien entwickelt. Die Methode basiert auf der Nutzung des Ferrocen/Ferrocenium-Redoxpaars, welches darüber hinaus geeignet für den Einsatz in einer Referenzelektrode war. Messungen mit einer mikrogefrästen Kupferleiterplatte als Modellsubstrat demonstrierten die Signalstabilität und Reproduzierbarkeit der entwickelten SICM-Technik. Annäherungskurven der Sonde zur Substratoberfläche zeigten eine sehr gute Reproduzierbarkeit einzelner Messungen auf. Weiterhin wurden Details der Oberflächentopografie des Modellsubstrats in Imaging-Experimenten fein aufgelöst dargestellt. Im Anschluss wurde die vorgestellte SICM-Methode mit dem Feedback-Modus des SECM mithilfe eines speziell angefertigten Dual-Sondenhalters kombiniert. Dadurch wurde es ermöglicht, zwei individuelle Sonden gleichzeitig zu verwenden. Der gekoppelte SECM/SICM-Aufbau wurde in der Untersuchung kommerziell erhältlicher LIB-Graphitelektroden, vor und nach der Anwendung eines Vorladungsprotokolls, eingesetzt. Die zugehörigen Messungen zeigten auf, dass sich nicht nur die elektrochemische Aktivität der Probe veränderte, sondern auch ihre Topografie. Diese Ergebnisse betonen die Notwendigkeit von Entwicklungen hinsichtlich der Entkopplung beider Einflüsse auf das Messsignal in der SECM-Thematik, besonders im Kontext von Untersuchungen an Lithium-Ionen-Batterien.
Das Ziel des zweiten Hauptprojekts war es, die Menge an eingesetztem Mediator im elektrochemischen Aufbau signifikant zu verringern, um mögliche Interferenzen auf die Batteriechemie zu unterbinden. Daher wurde ein neuartiges Mediatordosier-Konzept entwickelt im Hinblick auf minimierten Mediatoreinsatz, ausreichende Datenqualität und ein möglichst unkompliziertes Setup. Diese Anforderungen werden erfüllt durch den Einsatz einer Dosierkapillare welche lokal an der Spitze der SECM-Sonde Mediatorlösung zudosiert. Sonde und Kapillare wurden im Dual-Sondenhalter installiert und konnten individuell zueinander ausgerichtet werden. Ein variabler Höhenunterschied zwischen der Eingangs- und Ausgangsöffnung der Kapillare führte zu einem gravitationsbedingten Fluss der Mediatorlösung. Die resultierenden Fließgeschwindigkeiten wurden in den ersten Experimenten in Abhängigkeit des Höhenunterschieds bestimmt. Nach der Wahl eines geeigneten Höhenunterschieds wurden Annäherungskurven zu leitenden und nichtleitenden Bereichen eines Modellsubstrats durchgeführt und mit theoretischen Kurvenverläufen gegenübergestellt. Die Messungen zeigten eine gute Übereinstimmung mit den mathematischen Modellen und darüber hinaus eine exzellente Reproduzierbarkeit. Im Anschluss wurden Imaging-Experimente am Modellsubstrat unter MD-Bedingungen durchgeführt und mit konventionellen Messungen in Mediatorlösung verglichen. Die erreichte Bildqualität unter MD-Bedingungen war gleichwertig mit konventionellen Messungen. Außerdem wurden weitere Messungen an LIB-Graphitelektroden durchgeführt, mit dem Ergebnis, dass auch hier die erreichte Bildqualität vergleichbar war. Das vorgestellte MD-Konzept kann für Untersuchungen an Grenzflächen, welche im Betrieb von Lithium-Ionen-Batterien auf negativen und positiven Elektroden entstehen, von Vorteil sein, da Interferenzen durch den zugesetzten Mediator auf ein Minimum reduziert werden.
Zentrales Thema des dritten Projekts war die Charakterisierung zweier Gruppen von bordotierten Diamantelektroden mit und ohne Vorbehandlung durch ein spezielles Polierprotokoll. Außerdem beinhalteten beide Sätze BDD-Proben mit unterschiedlichen Bordotierungsgraden im Bereich von 500 bis 8000 ppm. Zuerst wurden vier typische SECM-Mediator für den möglichen Einsatz zur Darstellung von Reaktivitätsunterschieden der BDD-Proben getestet. Die höchste Qualität wurde dabei mit Ferrocenmethanol erreicht. Die Vergleichsstudie zeigte, dass die unbehandelten Proben nicht nur leitende Bereiche auf ihrer Oberfläche hatten, sondern auch nichtleitende. Im Gegensatz dazu wurden an den behandelten Proben keine nichtleitenden Bereiche vorgefunden. Weiterhin zeigten die unbehandelten Proben eine ausgeprägte Heterogenität der elektrochemischen Aktivität, selbst beim höchsten Bordotierungsgrad. Die elektrochemische Aktivität der behandelten Proben war weitestgehend homogen. Darüber hinaus waren die Unterschiede zwischen beiden Gruppen bei niedriger Bordotierung stärker ausgeprägt. Weitere Experimente wurden durchgeführt, um die Kinetik der Proben lokal zu untersuchen. Dafür wurden Proben mit 4000 ppm Bordotierungsgrad eingesetzt. Eine höhere durchschnittliche Reaktionskonstante und eine geringere lokale Variation wurden für die behandelte Probe festgestellt.
In einem Nebenprojekt wurden gestempelte Platinelektroden mittels SECM charakterisiert. Durch das simple Auftragen einer nichtleitenden Lackschicht mit definierter Form konnten verschiedene Mikrostrukturen auf einer Makroelektrode erzeugt werden. In SECM-Experimenten wurden drei Strukturen, eine punktförmige, eine bandförmige und eine kreisförmige untersucht. Dabei wurden die erhaltenen Größen und die erhaltene Qualität der Mikrostrukturen bestimmt und außerdem die Stabilität und isolierenden Eigenschaften der umgebenden Lackschicht.
Zusammengefasst wurde die SECM-Thematik durch instrumentelle und methodische Entwicklung mit besonderem Fokus auf LIB-Untersuchungen verbessert. Eine unkomplizierte und leicht anzuwendende SICM-Methode wurde vorgestellt und gekoppelt mit SECM eingesetzt. Der kombinierte Aufbau wurde verwendet in LIB-Elektrolytlösungen. Weiterhin wurde ein neuartiges Konzept zum reduzierten Mediatoreinsatz während in situ oder in operando Studien an LIBs entwickelt. Messungen an einem Modellsubstrat und an einer LIB-Graphitelektrode demonstrierten die Leistungsfähigkeit des MD-Aufbaus. Außerdem wurden SECM-Studien an verschiedenen Elektrodenmaterialen in wässrigen Lösungen im Rahmen weiterer Projekte durchgeführt. Zwei verschieden Gruppen bordotierter Diamantelektroden wurden untersucht. Dabei wurde der Einfluss einer Vorbehandlung durch ein spezielles Polierprotokoll und unterschiedliche Bordotierungen ermittelt. Darüber hinaus wurden Mikrostrukturen, welche auf Platinmakroelektroden gestempelt wurden, hinsichtlich ihrer Qualität beurteilt.
Metadata last modified: 14 Oct 2024 08:10
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