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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-768649
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.76864
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 10 June 2025 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 24 April 2025 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | Batteriezellen, OEMS, Gasentwicklung, SEI Bildung |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 76864 |
Abstract (English)
An automotive lithium ion battery cell is currently the most expensive single component integrated in an electric vehicle. As the market value and any warranty claims of an electric vehicle are very much dependent on the quality of the high-voltage battery pack, the lifetime of a battery cell is of particular importance. Highly automated production processes and optimized charging / ...
Abstract (English)
An automotive lithium ion battery cell is currently the most expensive single component
integrated in an electric vehicle. As the market value and any warranty claims of an
electric vehicle are very much dependent on the quality of the high-voltage battery pack,
the lifetime of a battery cell is of particular importance. Highly automated production
processes and optimized charging / discharging protocols help to increase the lifetime
and at the same time utilize the potential of the respective cell chemistry to its maximum.
In this context, the understanding of aging mechanisms and their cause & effect is
playing an increasingly important role in battery development. One important aspect
is the real-time analysis of parasitic side reactions with gaseous components. In order
to analyze these gaseous by-products in a time- and potential-resolved approach, advanced
analytical techniques with high selectivity and sensitivity are required. Online
electrochemical mass spectrometry (OEMS) has hitherto been proven most powerful
to determine not only the onset and extent of gas evolution, but also the internal
composition under operando conditions.
This PhD thesis, titled "In-Operando Investigations on Lithium-Ion Battery Cells to
Improve Performance for the Use in Electric Vehicles," focuses on the implementation
of an OEMS system and conducting detailed real-time analyses of lithium-ion battery
cells to gain insights that help to enhance their performance and reducing production
costs, especially for electric vehicle applications. The various possible settings, excellent
adaptability and scalability towards large format cells makes the herein described OEMS
system comparable to nothing else. The results section of the thesis consists of four key
chapters:
I.) Study of the Response Characteristics of an OEMS System Using Chronoamperometry:
In this chapter the real-time response characteristics of lithium-ion battery
cells under constant current (chronoamperometric) conditions were studied. The study
focused on evaluating the OEMS system’s response time, sensitivity, and accuracy
in detecting various gas species, such as hydrogen, oxygen, and carbon dioxide. The
influence of the current collector substrate on the gas evolution behavior was also studied
to establish a comprehensive understanding of the OEMS system’s capabilities and
limitations. II.) Impact of Electrode Densification on the Electrochemical Performance of NMC955:
This chapter focuses on the investigation of how the compaction of the electrode material
affects its electrochemical performance. By varying the electrode density through
so-called calendering, the effects of compaction on key performance parameters such as
capacitance, efficiency and gas release were investigated. The aim was to understand
how parasitic side reactions depend on the degree of electrode compaction in order
to optimize production parameters as well charge/discharge parameters of this future
high-energy material. Thus improving energy density, power output and lifetime - all
crucial factors for electric vehicle applications. In this work it was also shown that
OEMS technology is ideally suited to do rapid investigation of individual production
parameters, such as calendering, and their influence on the electrochemical performance
of the produced electrode/battery.
III.) Gas Evolution in Large-Format Automotive Lithium-Ion Battery During Formation:
Effect of Cell Size and Temperature: This chapter examines the gas evolution behavior
in large-format prismatic cells during the critical SEI formation. The process, which
involves the initial charging and discharging of the battery, is known to be accompanied
by the generation of various gaseous species, such as H2, CO, and CO2, which might be
removed before the cell can be sealed and shipped. Hence, a time-resolved view on those
gas evolution processes, can speed up production and reducing costs in manufacturing.
The experiments were conducted on two different cell sizes to assess the impact of
cell scale on gas generation. Additionally, the cells were charged at different temperatures,
ranging from + 10 °C to + 45 °C, to understand the thermal effects on the gas
evolution behavior. By analyzing the OEMS data in conjunction with other ex-situ
methods, the study aimed to provide insights into the underlying mechanisms governing
gas generation in large-format cells. The findings from this chapter help battery
manufacturers and system designers optimize the formation protocols and cell chemistry.
IV.) Gas Evolution in SiOx-containing Battery Cells: This chapter focuses on the study
of gas release in lithium-ion battery cells containing silicon oxide (SiOx) as part of
the anode material, which plays a crucial role in the commercialization of high-energy
lithium-ion batteries. The aim is to understand the gas evolution mechanisms and dynamics
in this type of battery chemistry, which can help in the development of improved
silicon-based electrodes. First, the gas release behavior of model battery cells with
SiOx-based anodes was investigated in detail using different electrolyte compositions.
Secondly, cylindrical cells in automotive design (type 4695) were investigated using a
novel in-operando analysis chamber. This includes an analysis of the gas release during
the formation cycle, with a special focus on the influence of temperature on the gas
release behavior. In addition, this section presents a feasibility study of gas evolution in a 4695 cell
under normal operating conditions (charge/discharge cycle). As a proof-of-concept, this
section demonstrates the applicability of the developed analytical chamber that timeand
potential-resolved gas analysis can be applied to any type of battery cell at any
stage of its life cycle. Based on this, further studies can be carried out to investigate
the gas development under normal operating conditions (charging rate, cut-off voltage,
temperature, cell chemistry, etc.) in detail. The effectiveness of special additives that
suppress or reduce gas formation can also be specifically investigated in this way. Finally,
an in-operando analysis of selected battery cells for the above-mentioned parameters
can also be carried out with the setup shown.
In summary, the development and application of in-operando gas analysis, especially
on large-scale cells, offers a unique opportunity to elucidate performance- and lifetimelimiting
side reactions during the operation of electrochemical cells and thus to better
exploit future cell chemistries while optimizing lifetime. The application of the introduced
in-operando model cell (coin cell) offers the opportunity to explore and built a
fundamental understanding of the electrochemical degradation processes at the material
level.
Translation of the abstract (German)
Eine Lithium-Ionen-Batterie stellt derzeit die teuerste Einzelkomponente dar, die in einem Elektrofahrzeug integriert ist. Da der Marktwert, sowie etwaiige Garantieansprüche eines Elektrofahrzeuges ganz erheblich mit der Qualität des Hochvoltspeichers einhergehen, kommt der Lebensdauer einer Batteriezelle eine ganz spezielle Bedeutung zu. Hochautomatisierte Fertigungsprozesse, sowie ...
Translation of the abstract (German)
Eine Lithium-Ionen-Batterie stellt derzeit die teuerste Einzelkomponente dar, die in
einem Elektrofahrzeug integriert ist. Da der Marktwert, sowie etwaiige Garantieansprüche
eines Elektrofahrzeuges ganz erheblich mit der Qualität des Hochvoltspeichers einhergehen,
kommt der Lebensdauer einer Batteriezelle eine ganz spezielle Bedeutung zu.
Hochautomatisierte Fertigungsprozesse, sowie abgestimmte Lade-/ Entladeprotokolle
helfen die Lebensdauer zu erhöhen und gleichzeitig das Potential der jeweiligen Zellchemie
voll ausnutzen.
In diesem Kontext spielt das Verständnis über Alterungsmechanismen und deren Ursache
& Auswirkung eine immer bedeutendere Rolle in der Batterieentwicklung. Ein
wichtiger Aspekt liegt in der Echtzeitanalyse parasitärer Nebenreaktionen, mit gasförmigen
Komponenten. Um diese gasförmigen Nebenprodukte zeit- und potentialaufgelöst
analysieren zu können, sind fortschrittliche analytische Techniken mit hoher Selektivität
und Empfindlichkeit erforderlich. Die Online-Elektrochemische-Massenspektrometrie
(OEMS) hat sich bisher als am leistungsfähigsten erwiesen, um nicht nur den Beginn
und das Ausmaß der Gasbildung, sondern auch die interne Gaszusammensetzung unter
realen Betriebsbedingungen innerhalb der Batteriezelle bestimmen zu können.
Diese Doktorarbeit mit dem Titel "In-Operando-Untersuchungen an Lithium-Ionen-
Batteriezellen zur Verbesserung der Leistung für den Einsatz in Elektrofahrzeugen"
konzentriert sich auf die Implementierung eines OEMS-Systems und die Durchführung
detaillierter Echtzeit-Analysen von Lithium-Ionen-Batteriezellen. Besonderes Augenmerk
wurde hierbei auf die Analyse großer Fahrzeugbatteriezellen (prismatisch und
zylindrisch) gelegt. Die hervorragende Anpassungsfähigkeit & Skalierbarkeit, sowohl
für Forschungszellen (Swagelok-Zellen) als auch großformatige Zellen, wie auch die
volle Mobilität und der hohe technische Standard des OEMS-Teststands hinsichtlich
Sauberkeit und Robustheit, machen das hierin beschriebene OEMS-System bisher einzigartig.
Die aus dieser Arbeit abgeleiteten Erkenntnisse tragen dazu bei, sowohl die
Leistung von Batteriezellen als auch die Produktionskosten insbesondere für Elektrofahrzeuganwendungen
zu optimieren. Der Ergebnisteil der Dissertation besteht aus vier
Schlüsselkapiteln: I.) Studie über die Ansprechcharakteristik eines OEMS-Systems unter Verwendung von
Chronoamperometrie: In diesem Kapitel wurden die Echtzeitansprechcharakteristiken
von Lithium-Ionen-Batteriezellen unter konstanten Strombedingungen (chronoamperometrisch)
untersucht. Die Studie konzentrierte sich auf die Bewertung der Ansprechzeit,
Empfindlichkeit und Genauigkeit des OEMS-Systems bei der Erkennung verschiedener
Gasarten wie Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid, die üblicherweise während des
Batteriebetriebs erzeugt werden. Der Einfluss des Stromkollektor-Substrats auf das
Gasbildungsverhalten wurde ebenfalls untersucht, um ein umfassendes Verständnis der
Fähigkeiten und Grenzen des OEMS-Systems zu schaffen.
II.) Auswirkungen der Elektrodenverdichtung auf das elektrochemische Leistungsverhalten
von NMC955: Dieses Kapitel konzentriert sich auf die Untersuchung, wie sich die
Verdichtung des Elektrodenmaterials auf dessen elektrochemische Leistung auswirkt.
Durch Variation der Elektrodendichte durch sogenanntes Kalandrieren wurden die
Auswirkungen der Kompaktierung auf Schlüsselleistungsparameter wie Kapazität, Leistungsfähigkeit
und Gasfreisetzung untersucht. Ziel war es zu verstehen, wie parasitäre
Nebenreaktionen vom Grad der Elektrodenverdichtung abhängen, um die elektrochemischen
Eigenschaften des zukünftigen Hochenergiematerials zu optimieren und so die
Energiedichte, Leistungsabgabe und Lebensdauer - alles entscheidende Faktoren für
Elektrofahrzeuganwendungen - zu verbessern. Des Weiteren wurde aufgezeigt, dass sich
die OEMS-Technik hervorragend zur schnellen Untersuchung einzelner Produktionsparameter
(wie z. B. dem Kalandrieren) eignet.
III.) Gasfreisetzung in großformatigen Automotive-Lithium-Ionen-Batterien während
der Formierung: Auswirkung der Zellgröße und Temperatur: Dieses Kapitel untersucht
das Gasfreisetzungsverhalten in großformatigen Zellen während des kritischen SEIFormierungszyklus.
Der Prozess, bei dem die Batterie erstmals geladen und entladen
wird, ist bekannt dafür, dass verschiedene Gasarten wie H2, CO, CO2, und C2H4 entstehen,
die vor dem Verschluss der Zelle entfernt werden sollten. Die zeitaufgelöste Sicht
auf die Gasungsprozesse kann daher die Zellproduktion erheblich beschleunigen und die
Kosten in der Zellfertigung senken. Die Experimente wurden an zwei unterschiedlichen
Zellgrößen durchgeführt, um die Auswirkungen der Zellgröße auf die Gasbildung zu
beurteilen. Zusätzlich wurden die Zellen bei unterschiedlichen Temperaturen von + 10 °C
bis + 45 °C geladen, um die thermischen Auswirkungen auf das Gasfreisetzungsverhalten
und die SEI-Zusammensetzung zu verstehen. Durch die Analyse der Gasdaten in
Verbindung mit anderen ex-situ Methoden zielte die Studie darauf ab, Einblicke in die
zugrunde liegenden Mechanismen zu gewinnen, die die Gasbildung in großformatigen
Lithium-Ionen-Batterien steuern. Die Erkenntnisse aus diesem Kapitel können Batteriehersteller
und Systemdesigner dabei unterstützen, die Formierungsprotokolle und
die SEI-Eigenschaften von großformatigen Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern. IV.) Gasfreisetzung in SiOx-haltigen Batteriezellen: Dieses Kapitel konzentriert sich auf
die Untersuchung der Gasfreisetzung in Lithium-Ionen-Batteriezellen, die Siliziumoxid
(SiOx) als Teil des Anodenmaterials enthalten, welches eine entscheidende Rolle für
die Kommerzialisierung von Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien darstellt. Ziel ist es,
die Gasentwicklungsmechanismen und -dynamiken in dieser Art von Batteriechemie zu
verstehen, was bei der Entwicklung verbesserter Silizium-basierter Elektroden helfen
kann. Zunächst wurde das Gasfreisetzungsverhalten von Modellbatteriezellen mit
SiOx-basierten Anoden unter Verwendung verschiedener Elektrolytzusammensetzungen
detailliert untersucht. Zweitens wurden zylindrische Zellen in automotive Auslegung
(Typ 4695) mit Hilfe einer neuartigen in-opeando Analysenkammer untersucht. Dies
beinhaltet eine Analyse der Gasfreisetzung während des Formierungszyklus, mit besonderem
Fokus auf den Einfluss der Temperatur auf das Gasfreisetzungsverhalten.
Darüber hinaus präsentiert dieser Abschnitt eine Machbarkeitstudie zur Gasentwicklung
in einer 4695-Zelle, unter normalen Betriebssbedingungen (Lade-/ Entladezyklus). Als
Proof-of-Concept zeigt dieser Abschnitt die Anwendbarkeit der entwickelten Analysenkammer,
dass die zeit- und potenzialaufgelösten Gasanalyse für jede Art von Batteriezelle
in jeder Phase der Lebensdauer angewendet werden kann. Darauf aufbauend können
weitere Studien erfolgen, die die Gasentwicklung unter normalen Betriebsbedingungen
(Laderate, Abschaltspannung, Temperatur, Zellchemie, etc.) detailliert untersuchen.
Auch die Wirksamkeit spezieller Additive, die die Gasbildung unterdrücken bzw. verringern,
können so gezielt untersucht werden. Zuletzt besteht die Möglichkeit, mithilfe
des dargestellten Setups eine in-operando-Analyse spezifischer Batteriezellen auf die
zuvor genannten Parameter durchzuführen.
Zusammenfassend bietet die Entwicklung und Anwendung der in-Operando-Gasanalyse,
insbesondere an großformatigen Zellen, eine einzigartige Gelegenheit, leistungs-/ und
lebensdauer-begrenzende Nebenreaktionen während des Betriebs elektrochemischer
Zellen aufzuklären und so zukünftige Zellchemien besser ausnutzen zu können, bei
gleichzeitiger Optimierung der Lebensdauer. Die Anwendung der in-Operando Versuchszelle
bietet hierbei die Gelegenheit ein grundsätzlich fundamentales Verständnis über
die elektrochemischen Degradationsprozesse auf Materialebene zu erforschen und zu
charakterisieren.
Metadata last modified: 11 Jun 2025 14:31
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