This thesis primarily investigates the influence of strongly coordinating 1,3 diketiminatemagnesium cations in cobaltate mediated hydrogenation catalysis and ferrate mediated white phosphorus activation. Chapter 1 provides an overview of advances in cobalt catalyzed alkene and N-heteroarene hydrogenation of the past 25 years. Chapter 2 presents a combined experimental and computational study on the pronounced countercation effect in alkene hydrogenation catalyzed by [Co(cod)2]− complexes. Building on these findings, chapter 3 explores cobaltate catalyzed enantioselective hydrogenation using chiral lithium and magnesium cations in the hydrogenation of minimally functionalized prochiral alkenes. In chapter 4 in situ generated catalysts from the combination of cobaltates and carbenes were employed for the chemoselective hydrogenation of the carbo- or heterocycle of (iso)quinolines. Mercury poisoning experiments were conducted, and possible intermediates of the catalytic cycle were isolated and characterized to gain mechanistic insight. Chapter 5 describes the synthesis and characterization of magnesium ferrates and their application in the nucleophilic activation of white phosphorus (P4) to form P4 butterfly complexes. Combined experimental and computational investigations revealed the crucial role of the 1,3-diketiminate magnesium cation in stabilizing the reactive butterfly anion. Subsequent reaction of the P4 butterfly anion with various electrophiles produced new mixed substituted butterfly compounds, as well as an unprecedented Sn2P8 cluster. A thematically distinct topic is presented in chapter 6, which focuses on the synthesis and characterization of homo- and heteroleptic iron, cobalt and coinage metal complexes bearing bidentate carbene ligands. Among those, reduced bis(CAAC)cobalt(I) and iron(I) (CAAC = cyclic (amino)(alkyl)carbene)complexes were isolated and characterized. Lastly, chapter 7 summarizes the results described in this thesis and provides a short outlook.

Diese Arbeit untersucht in erster Linie den Einfluss stark koordinierender 1,3 Diketiminatmagnesium Kationen in der Kobaltat katalysierten Hydrierung und der Aktivierung von weißem Phosphor mit Ferraten. Kapitel 1 bietet einen Überblick über die Fortschritte bei der kobaltkatalysierten Hydrierung von Olefinen und N-Heteroarenen seit dem Jahr 2000. Kapitel 2 untersucht den ausgeprägten Kationeneffekt bei der Alkenhydrierung, katalysiert durch [Co(η4-cyclooctadien)2]− Komplexe gestützt durch experimentelle und quantenchemische Untersuchungen. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen untersucht Kapitel 3 die Cobaltatkatalysierte, enantioselektive Hydrierung durch Verwendung chiraler Lithium- und Magnesium-kationen zur Hydrierung minimal funktionalisierter prochiraler Alkene. In Kapitel 4 wurden in situ erzeugte Katalysatoren, aus einer Kombination von Kobaltaten und Carben, für die chemoselektive Hydrierung des karbozyclischen oder heterozyclischen Rings von (Iso )Chinolinen verwendet. Es wurden Quecksilbervergiftungsexperimente durchgeführt, und mögliche Zwischenprodukte des katalytischen Zyklus wurden isoliert und charakterisiert, um mechanistische Einblicke zu gewinnen. Kapitel 5 beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Magnesiumferraten und deren Anwendung bei der nukleophilen Aktivierung von weißem Phosphor (P4) zur Bildung von P4-Butterfly-Komplexen. Experimentelle und quantenchemische Untersuchungen zeigten die entscheidende Rolle des 1,3-Diketiminat-Magnesiumkations bei der Stabilisierung des reaktiven Butterflyanions. Die anschließende Reaktion des P4-Butterflyanions mit verschiedenen Elektrophilen führte zur Bildung neuer, gemischt substituierter Butterflyverbindungen sowie eines bisher unbekannten Sn2P8-Clusters. Ein thematisch eigenständiges Thema wird in Kapitel 6 vorgestellt, das sich auf die Synthese und Charakterisierung von homo- und heteroleptischen Eisen-, Kobalt- und Münzmetallkomplexen mit chelatbildenden Carbenliganden konzentriert. Unter diesen wurden reduzierte Bis(CAAC)-Kobalt(I)- und Eisen(I)-Komplexe isoliert und charakterisiert (CAAC = zyklisches Alkylaminocarbene). Schließlich fasst Kapitel 7 die in dieser Arbeit beschriebenen Ergebnisse zusammen und gibt einen kurzen Ausblick.