Funktionalisierte Oligosiloxane wurden aus dem Oligohydrogensiloxan [-SiH(CH3)O-]60 und Säureamiden des 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroline-1-oxyls (3-Carboxy-PROXYL), des Ferrocencarbonsäurechlorids und des Dansylchlorids hergestellt. Linker (OEG-diallylether) und Füllgruppen (OEG-allylmethylether oder 1-Hexen) dienten als Hilfsbausteine. Die Anknüpfung der Komponenten erfolgte durch Pt ...
Abstract (German)
Funktionalisierte Oligosiloxane wurden aus dem Oligohydrogensiloxan [-SiH(CH3)O-]60 und Säureamiden des 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroline-1-oxyls (3-Carboxy-PROXYL), des Ferrocencarbonsäurechlorids und des Dansylchlorids hergestellt. Linker (OEG-diallylether) und Füllgruppen (OEG-allylmethylether oder 1-Hexen) dienten als Hilfsbausteine. Die Anknüpfung der Komponenten erfolgte durch Pt katalysierte Addition der Si-H Bindungen an die endständigen Allylpositionen. Siloxanbeschichtete Graphitfilz-Elektroden mit Filmdicken von 1,0 bis 3,0 µm wurden durch Tränken hergestellt, die Modifizierung von GC Elektroden gelang durch 'spin-coating'. Die Filmschichten wurden durch XPS, Fluoreszenzmikroskopie, Cyclovoltammetrie, Chronoamperometrie und Voltammetrie an der rotierenden Scheibenelektrode untersucht. Aufgrund des hohen OEG Anteils besitzen die Siloxanoligomere sehr gute Diffusionseigenschaften in Bezug auf die Beweglichkeit der Redoxzentren und von gelösten Teilchen. Die PROXYL katalysierte anodische Oxidation von Benzyl- und Allylalkohlen (z.B. 4-Methoxybenzyl-, 4-Methylbenzyl- und Piperonylalkohol, 3-Methyl-2-cyclohexen-1-ol, 3-Methyl-2-cyclopenten-1-ol, Geraniol, 3-Methyl-2-buten-1-ol) zu Aldehyden bzw. Ketonen wurde an den beschichteten Graphitfilzelektroden durch Cyclovoltammetrie in Acetonitril und in wässrigen Puffersalzlösungen untersucht. Die katalytische Effizienz ist im wässrigen Elektrolyten größer und steigt mit dem pH Wert an. Strom- und potentialkontrollierte, präparative Elektrolysen mit den beschichteten Graphitfilzelektroden konnten in geteilten und ungeteilten Zellen mit Stromdichten von 1 bis 5 mA/cm3, maximalen Katalysatorturnoverzahlen von 400 bis 6400 bei 0,1 bis 8 mmol/cm3 Substratumsatz und Stromausbeuten von bis zu 99 durchgeführt werden.
Translation of the abstract (English)
Modified oligosiloxanes were prepared from an oligohydrogensiloxane [-SiH(CH3)O-]60 and allyl-terminated oligoethyleneglycol (OEG) amids of 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroline-1-oxyl (3-Carboxy-PROXYL), ferrocenecarboxyacidchloride and dansylchloride. The functional groups, linkers (OEG-diallylether) and filling groups (OEG-allylmethylether or 1-hexen) were attached by a platinum catalyzed ...
Translation of the abstract (English)
Modified oligosiloxanes were prepared from an oligohydrogensiloxane [-SiH(CH3)O-]60 and allyl-terminated oligoethyleneglycol (OEG) amids of 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroline-1-oxyl (3-Carboxy-PROXYL), ferrocenecarboxyacidchloride and dansylchloride. The functional groups, linkers (OEG-diallylether) and filling groups (OEG-allylmethylether or 1-hexen) were attached by a platinum catalyzed addition of the Si-H bonds to the terminated allyl positions. Oligosiloxane coated carbon felt electrodes with film thicknesses of 1.0 to 3.1 µm were made by soaking, polymer modified GC electrodes by using the spin coating technique. The polymer layers were examined by XPS, fluorescence microscopy, cyclic voltammetry, chronoamperometry and rotating disk voltammetry. Water, acetonitril, acetone / water and THF / water mixtures were used as solvents for the electroanalytical measurements. Due to the high OEG content, the siloxane polymer offers a high diffusivity with respect to the mobility of redox centers and solute species. The PROXYL-mediated catalysis of the oxidation of benzylic and allylic alcohols (for example 4-methoxybenzyl-, 4-methylbenzyl- and piperonylalcohol, 3-methyl-2-cyclohexen-1-ol, 3-methyl-2-cyclopenten-1-ol, geraniol, 3-methyl-2-buten-1-ol) to aldehydes or ketones was studied at coated carbon felt electrodes by cyclic voltammetry in acetonitrile with lutidine as a base, in buffered aqueous solutions at different pH and in organic solvent / water mixtures. The catalytic efficiency is higher in aqueous medium and increases with pH. Current and potential controlled preparative electrolyses were done at coated carbon felt electrodes using devided and undevided cells with current densities of 1 to 5 mA/cm3, reaching maximum catalyst turnovers of 400 to 6400 at 0.1 to 8 mmol/cm3 substrate conversion and current yields up to 99
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