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Low melting carbohydrate mixtures as solvents for chemical reactions and the conversion of carbohydrates

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:355-epub-133971

Ilgen, Florian (2010) Low melting carbohydrate mixtures as solvents for chemical reactions and the conversion of carbohydrates. PhD, Universität Regensburg

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Abstract (English)

The present dissertation discusses low melting carbohydrate mixtures as possible alternative solvent. In the first chapter performances and ecological (dis)advantages are investigated. A citric acid/DMU melt system is compared to other alternative and conventional solvents for a Diels-Alder cycloaddition as model reaction. In this comparison the melts showed a very low (eco)toxicity and could even outrank [C6mim][BF4] as solvent in a PROMETHEE procedure considering the EF, EHF(AcT), EHF(ChT), EHF(WmE) and CF.
In the second chapter, a new L-carnitine melt was compared to the established carbohydrate melts in terms of polarity and performance for diverse transition metal-catalysed reactions. For the Sonogashira and Heck cross-coupling reactions the carbohydrate melts gave better results while the 1,3-diplolar Cu-catalysed cycloaddition gave the best yields in the new L-carnitine melt. Price, chemical performance and thermal stability make the established carbohydrate melts a more favourable reaction medium compared to L-carnitine based melts.
It was shown that the highly concentrated melt systems (up to 50 % by weight) can be used for the efficient conversion of the carbohydrate part (Chapter 3). Beta-D-Glycosyl and mannosyl urea were prepared in this solvent by an acid-catalysed condensation reaction with urea.
Different melts were tested to obtain value added products like 5-hydroxymethylfurfural (Chapter 4). Here, choline chloride was found to be the best melt component for the preparation of HMF. Apart form the monosaccharides D-fructose and D-glucose, the di- and oligosaccharides sucrose and inulin could be converted using Lewis and BrØnsted acids as catalysts demonstrating the applicability of the melt for diverse carbohydrates as starting material. The use of high molarities (2.9-3.1 mol/L) and short reaction times (0.5 to 1 h) allows for high space-time yields.
In an additional project (Chapter 5), the reversible regulation of a basic catalyst using the orthogonal switching stimuli CO2 and N2 was demonstrated. An aldol reaction was used as indication reaction and 1H-NMR spectroscopy for the monitoring.

Translation of the abstract (German)

Im Zuge dieser Dissertation werden niedrig schmelzende Kohlenhydratmischungen als mögliches alternatives Lösungsmittel diskutiert. Im ersten Kapitel werden sowohl chemische Ausbeuten, als auch ökologische Vor- und Nachteile einer Zitronensäure/DMU-Schmelze untersucht und mit anderen alternativen und konventionellen Lösungsmitteln in einer Diels-Alder-Cycloaddition als Testreaktion verglichen. Hierbei zeigte die Schmelze eine sehr geringe (Öko-)Toxizität und konnte im direkten Vergleich unter Berücksichtigung der EF, EHF(AcT), EHF(ChT), EHF(WmE) und CF in einer PROMETHEE Rechnung gegenüber [C6mim][BF4] ein besseres Ergebnis erzielen.
Im zweiten Kapitel wurde eine neue L-Carnitin-Schmelze mit gängigen Kohlenhydratschmelzen bezüglich Polarität und chemische Ausbeuten bei Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen verglichen. Sowohl bei der Sonogashira-, als auch der Heck-Kreuzkupplung konnten für die Kohlenhydratschmelzen bessere Ergebnisse erzielt werden, während Cu-katalysierte 1,3-dipolar Cycloadditionen in der L-Carnitin-Schmelze mit höheren Ausbeuten verliefen. Sowohl Preis, Ausbeuten, als auch thermische Stabilität sprechen im Vergleich mit L-Carnitin-Schmelzen für die Verwendung von Kohlenhydratschmelzen.
Die Schmelzen weisen eine sehr hohe Zuckerkonzentration auf (bis zu 50 Gew-%) und eignen sich aus diesem Grund zur effizienten Konversion des Kohlenhydratanteils (Kapitel 3). Durch Säure-katalysierte Kondensation mit Harnstoff konnten beta-D-Glycosyl- und Mannosylharnstoffe hergestellt werden.
Unterschiedliche Schmelzen wurden untersucht, um wertgesteigerte Produkte wie 5-Hydroxymethylfurfural herzustellen (Kapitel 4). Hierbei erwies sich Cholinchlorid als beste Schmelzkomponente. Neben den Monosacchariden D-Fructose und D-Glucose konnten auch die Di- und Oligosaccharide Saccharose und Inulin erfolgreich durch die Verwendung von Lewis- und BrØnsted- Säuren als Katalysatoren umgesetzt werden. Bei einer Reaktionsführung mit sehr hoher Molarität (2,9-3,1 mol/L Kohlenhydrat/Schmelzvolumen) und kurzen Reaktionszeiten (0,5-1 h) lassen sich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen.In einem zusätzlichen Projekt (Kapitel 5) wurde die reversible Regulierung eines basischen Katalysators durch die Verwendung der orthogonalen Signale CO2 und N2 demonstriert. Hierbei wurde der Verlauf einer Aldol-Reaktion mittels 1H-NMR Spektroskopie als Monitoring angezeigt.

Item Type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König
Date of exam:	08 May 2009
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Interdisciplinary subject network:	Not selected
Keywords:	Lösungsmittel, Green Chemistry, Zuckerschmelzen, Kohlenhydrate, Konversion, Solvents, Green Chemistry, sugar melts, carbohydrates, conversion
Subjects:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Owner:	Universitätsbibliothek Regensburg
Deposited On:	15 Jul 2010 16:03
Last Modified:	23 Oct 2012 09:13
Item ID:	13397

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