Untersuchung von strukturellen und dielektrischen Eigenschaften wässriger Lösungsmittelmischungen mittels Molekulardynamiksimulationen - Publikationsserver der Universität Regensburg

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	26 März 2010
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Hartmut Krienke und Prof. Dr. Georg Schmeer
Tag der Prüfung:	15 März 2010
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Lehrstuhl für Physikalische Chemie I > Prof. Dr. Patrick Nürnberger
Stichwörter / Keywords:	MD simulation, aqueous solution, 1,4-dioxane, formamid, H-bond definition, H-bond structure, dieletric constant
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	13605

Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Arbeit wurden zwei Systeme mit Hilfe der Molekulardynamikmethode simuliert, um deren Struktur und Dielektrizitätskonstante zu bestimmen: Formamid/Wasser und 1,4-Dioxan/Wasser. Die Lösungsmittel erwiesen sich als sehr unterschiedlich. Formamid bildet mit Wasser bekanntermaßen eine nahezu ideale Mischung, was sich in den berechneten Größen auch gezeigt hat. 1,4-Dioxan-Wasser-Mischungen ...

Zusammenfassung (Deutsch)

In dieser Arbeit wurden zwei Systeme mit Hilfe der Molekulardynamikmethode simuliert, um deren Struktur und Dielektrizitätskonstante zu bestimmen: Formamid/Wasser und 1,4-Dioxan/Wasser. Die Lösungsmittel erwiesen sich als sehr
unterschiedlich. Formamid bildet mit Wasser bekanntermaßen eine nahezu ideale Mischung, was sich in den berechneten Größen auch gezeigt hat. 1,4-Dioxan-Wasser-Mischungen dagegen entmischten sich mit beiden bekannten Potentialmodellen. Aber dieses Verhalten ist nicht unbedingt überraschend, wenn man die bisherigen experimentellen und theoretischen Arbeiten berücksichtigt. Diese weisen auf eine Mikroheterogenität hin, d. h. die 1,4-Dioxanmoleküle aggregieren zu kleinen Clustern. Dieses Phänomen ist aber mit einem starren Modell mit ausschließlich Paarwechselwirkungen schwer zu beschreiben, da sich die Moleküle, wie hier gezeigt, zu immer größeren Aggregaten zusammenfinden bis sich schließlich alle Moleküle in diesem Aggregat befinden. Frühere Arbeiten deuten auf verformte Ringe hin, die aber nur mit einem flexiblen Modell beschrieben werden können.
Die Struktur des reinen Formamids konnte mit beiden Modellen vernünftig beschrieben werden. Der Vergleich mit den Neutronenstreudaten ergab eine sehr gute Übereinstimmung. Durch die differenzierte Betrachtung der beiden Amidwasserstoffe und mit Hilfe von Winkelverteilungen war es möglich, die Anzahl der Ringdimere zu bestimmen und die linearen Ketten als einen Teil der Gesamtstruktur zu identifizieren. Die Winkelverteilungen wurden zudem noch in Abhängigkeit der Paarenergien aufgetragen. Mit Hilfe dieser dreidimensionalen Darstellung konnten die Konformationen der verschiedenen Dimere gut charakterisiert werden. Die Analyse der Wasserstoffbrückenverteilung und der Clusterverteilung ergab, dass beide Struktureinheiten Teile eines verzweigten Netzwerks sind, das sich über das gesamte System erstreckt.
Der Vergleich beider Definitionen für die Wasserstoffbrücke zeigte, dass die energetische der speziellen Struktur des Formamids mit seinen beiden unterschiedlichen
Amidwasserstoffen nicht gerecht wird. Für die Formamid/Wasser-Mischungen wurde eine sich von Wasser zum Formamid kontinuierlich ändernde Struktur gefunden.
Die Bestimmung der Dielektrizitätskontante gelang nicht.

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

In this work two systems were simulated by the molecular dynamics method in order to determine the structure and the dielectric constant: formamide/water and 1,4-dioxane/water. The solvents turned out to be quite different. It is well known that formamide forms a nearly ideal mixture with water, which was also shown here. In contrary 1,4-dioxane-water-mixtures demixed with both known potential ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

In this work two systems were simulated by the molecular dynamics method in order to determine the structure and the dielectric constant: formamide/water and 1,4-dioxane/water. The solvents turned out to be quite different. It is well known that formamide forms a nearly ideal mixture with water, which was also shown here. In contrary 1,4-dioxane-water-mixtures demixed with both known potential models. This behavior is surprising, if previous theoretical and experimental works are considered. These show microheterogenities, i.e. 1,4-dioxane molecules aggregate to small clusters. This phenomenon is difficult to describe with rigid models with pair potentials, because the particles are joining each other in growing aggregates until all molecules are part of the same aggregate. Previous works suggest distorted rings which could be described solely with a flexible model.
The characterization of structure of pure formamide turn out to be reasonable . The comparison with neutron scattering showed excellent agreement. Due to the distinction of the amid hydrogen and with angle distributions it was possible to determine the amount of ring dimers and to identify the linear chains as a part of the structure. Angle distributions were calculated with reference to the pair energy. Thus it was possible to characterize the structure of the dimers. Analysis of the H-bond distribution and cluster distribution showed that both structural units are parts of a wide network which extends over the whole system. The comparison of both H-bond definitions showed that the energetic definition falls short in regard to the special structure of formamide with the two different amid hydrogens. From water to formamide a continuously changing structure was found.
The determination of the dielectric constant failed.

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