Dielectric properties and cooperative dynamics of protic and aprotic room-temperature ionic liquids

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-294996
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.29499

Sonnleitner, Thomas

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Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 11 Feb 2014 12:38

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Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	11 Februar 2014
Begutachter (Erstgutachter):	apl. Prof. Dr Richard Buchner und Prof. Dr. Werner Kunz
Tag der Prüfung:	31 Januar 2014
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Lehrstuhl für Chemie IV - Physikalische Chemie (Solution Chemistry) > PD Dr. Richard Buchner
Stichwörter / Keywords:	dielectric spectroscopy, optical Kerr-effect spectroscopy, dynamics, relaxation, libration, ionic liquids, dielektrische Spektroskopie, optische Kerr-Effekt Spektroskopie, Dynamik, ionische Flüssigkeiten, Relaxation, Libration
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	29499

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Zusammenfassung (Englisch)

Zusammenfassung (Englisch)

For more than two decades ionic liquids (ILs) - defined as a sub-class of molten salts with a melting point below 100°C - have been attracting increasing attention in scientific research and industrial applications due to their unique combinations of properties.
In the present thesis dielectric properties and intermolecular dynamics of representative neat protic ILs (PILs) and non-imidazolium aprotic ILs (AILs) are investigated by means of dielectric relaxation spectroscopy (DRS) and, for most of the samples, by optical Kerr-effect spectroscopy (OKE) over the extraordinary wide frequency range 200MHz ≤ v ≤ 10THz between 5°C and 65°C. Particular focus is on the low-frequency part (v ≤ 100GHz), where relaxation processes dominate both DR and OKE spectra. All investigated neat PILs and AILs have in common that the relaxation of anions and cations occurs through large-angle jumps rather than rotational diffusion as a result of the strong inter-ionic interactions. In contrast to PILs, however, the major contribution to the OKE intensity at MHz frequencies of all studied AILs arises from fluctuations of mesoscale aggregates. In the far-infrared region the intensity of DR and OKE spectra is associated with intermolecular vibrations and librations. Although their contributions typically overlap and are strongly coupled, assignment of individual modes to specific molecular processes was possible for two of the studied PILs.
Furthermore, a binary mixture of ethylammonium nitrate (EAN) and acetonitrile (AN) is investigated by means of DRS in a limited frequency range (0.2 ≤ v/GHz ≤ 89). This study reveals that in IL-rich mixtures the dynamics are dominated by those of the IL, whereas at low IL concentrations typical behavior of conventional electrolyte solutions is observed including pronounced formation of contact ion-pairs. The extensive ion association of EAN in AN is explained by strong hydrogen-bond interactions in addition to coulomb forces.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Das Interesse an ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs), welche als Salze mit einen Schmelzpunkt unter 100°C definiert sind, ist innerhalb der letzten zwei Jahrzehnte sowohl in der Forschung als auch hinsichtlich industrieller Anwendungen stetig gewachsen.
In der vorliegenden Dissertation werden die dielektrischen Eigenschaften und die intermolekulare Dynamik von typischen, reinen protischen (PILs) und aprotischen ILs (AILs) mittels dielektrischer Relaxationsspektroskopie (DRS) über einen sehr weiten Frequenzbereich (200MHz ≤ v ≤ 10THz) zwischen 5°C und 65°C untersucht. Als komplementäre Technik zur DRS wird für die Mehrzahl der untersuchten Proben zusätzlich die optische Kerr-Effekt Spektroskopie (OKE) verwendet. In beiden Fällen liegt der besondere Fokus auf dem Niederfrequenzbereich (v ≤ 100GHz) der entsprechenden Spektren, welcher in erster Linie durch Relaxationsprozesse charakterisiert ist. Dabei haben alle untersuchten PILs und AILs gemein, dass aufgrund der starken interionischen Wechselwirkungen die Anionen- und Kationen-Relaxation nicht durch Rotationsdiffusion, sondern mittels eines Sprung-Mechanismus stattfindet. Im Gegensatz zu PILs liefern bei allen untersuchten AILs Fluktuationen größerer Aggregate (Nanometerbereich) den Hauptbeitrag zur Intensität der OKE Spektren (MHz-Frequenzbereich). Im Ferninfrarotbereich sind intermolekulare Schwingungen sowie Librationen für die Intensität der DR und OKE Spektren verantwortlich. Obwohl diese Beiträge in ILs typischerweise überlappen und stark gekoppelt sind, konnten im Falle zweier PILs einzelne Moden spezifischen molekularen Prozessen zugeordnet werden.
Des Weiteren wird eine binäre Mischung von Ethylammonium Nitrat (EAN) und Acetonitril (AN) mittels DRS in einem begrenzten Frequenzbereich (0.2 ≤ v/GHz ≤ 89) untersucht. Dabei wird gezeigt, dass die Dynamik IL-reicher Mischungen weitgehend der der reinen IL gleicht, wohingegen Mischungen mit niedriger IL-Konzentration typische Eigenschaften konventioneller Elektrolytlösungen wie z.B. die Bildung von Kontaktionenpaaren aufweisen. Dabei wird die ausgeprägte Ionenassoziation von EAN in AN neben den interionischen Coulomb-Kräften auf die starken Wasserstoffbrückenbindungen zurückgeführt.

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