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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-363029
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | Mai 2018 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin |
| Tag der Prüfung: | 11 Mai 2017 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin |
| Stichwörter / Keywords: | Iron complexes, nanoparticles, hydrogenation, Catalysis, Nitrogen Ligands, α-diimine |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 36302 |
Zusammenfassung (Englisch)
The aim of this thesis was the investigation of different approaches towards the development of hydrogenation catalytic systems based on iron as cheap and environmentally friendly metal. The first chapter offers an overview of the last developments in the field of iron-catalyzed hydrogenation systems, special attention has been devoted on catalysts based on non-innocent ligand containing iron ...
Zusammenfassung (Englisch)
The aim of this thesis was the investigation of different approaches towards the development of hydrogenation catalytic systems based on iron as cheap and environmentally friendly metal.
The first chapter offers an overview of the last developments in the field of iron-catalyzed hydrogenation systems, special attention has been devoted on catalysts based on non-innocent ligand containing iron complexes, with the description of selected examples. The implementation of this redox active moieties granted to these complexes unseen properties resulting in astonishing results.
In the second chapter a practical and simple hydrogenation system was described, the use of widespread available iron trichloride and lithium aluminumhydride as precursors allow facile implementation of this methodology in synthetic laboratories. Mono- and di-substituted olefins were converted under mild reaction conditions. Different functional groups were tolerated and mechanistic investigations indicated the presence of a homogeneous catalyst in the early stage of the reaction, less reactive nanoparticles are subsequently formed as result of aggregation. A different hydrogenation protocol was described in chapter 3. This catalyst, based on iron(II) bis(1,1,1,3,3,3-hexamethyl-disilazan-2-ide) or on a most friendly in situ generated iron amide, upon activation with diisobuthylaluminum hydride, resulted in an unprecedented active system. Tri- and tetra-substituted alkenes were efficiently hydrogenated under mild reaction conditions. Novel low-valent nanoclusters with planar Fe4, Fe6, and Fe7 geometries were isolated during the study. These structures standing on the border between homogeneous and heterogeneous catalysts furnish new insights about the growth of metal nanoparticles. In the fourth chapter the easy synthesis of novel iron complexes coordinated to non-innocent bis(imino)acenaphthene ligands was described. The morphology of the resulting complex can be predicted on the basis of the sterical hinderance of the selected BIAN ligand. Sterically demanding backbones led to the formation of high-spin tetrahedral complexes while less bulky ligands resulted in the creation of low-spin octahedral complexes. The electrochemical properties of both the set of iron species were investigated, showing interesting ligand centered reduction events.The potential catalytic application of these Fe complexes coordinated to redox-active BIAN scaffolds was investigated and described in the fifth chapter. Tetrahedral iron(II) species did not show any hydrogenation capacity, nevertheless, activation of these complexes with different reducing agents led to an active species able to catalyze olefins hydrogenation. Different reductants have been screened and hydrogenation of mono-, di-, tri- and even tetra-substituted olefins was observed employing the optimized conditions. Preliminary mechanistic studies indicated in a reduced anionic iron complex, a ferrate, the competent active catalyst operating in these transformations. Intrigued by the redox properties of bis(imino)acenaphthene moieties further studies were carried on aiming at the isolation of aluminum hydride complexes coordinated to pre-reduced BIAN ligand. The results were described in chapter 6. The synthesis of novel aluminum complexes was efficiently achieved in a single step, mixing the desired ligand and lithium aluminumhydride. In the last chapter an analysis of the different hydroamination approaches known in literature was proposed. The remarkable results obtained in this field thanks to iron-catalyzed hydrogen atom transfer were then discussed.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Ansätze zur Entwicklung von Hydrierungs-Katalysatorsystemen basierend auf Eisen als billiges und umweltfreundliches Übergangsmetall. Das erste Kapitel bietet eine Übersicht der neuesten Entwicklungen auf dem Gebiet der Eisen-katalysierten Hydrierungssystemen. Dabei wurde besondere Aufmerksamkeit Eisenkomplexen, die redoxaktive Liganden ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Ansätze zur Entwicklung von Hydrierungs-Katalysatorsystemen basierend auf Eisen als billiges und umweltfreundliches Übergangsmetall.
Das erste Kapitel bietet eine Übersicht der neuesten Entwicklungen auf dem Gebiet der Eisen-katalysierten Hydrierungssystemen. Dabei wurde besondere Aufmerksamkeit Eisenkomplexen, die redoxaktive Liganden tragen, gewidmet. Die Verwendung solch redoxaktiver Gruppen in diesen Komplexen führte zu ungekannten Eigenschaften und herausragenden Ergebnissen.
Im zweiten Kapitel wurde ein praktikables und einfaches Hydrierungssystem beschrieben. Die Verwendung von allseits verfügbarem Eisentrichlorid und Lithiumaluminiumhydrid als Vorstufen, ermöglicht die leichte Einführung dieser Methode in synthetischen Laboratorien. Einfach- und zweifach-substituierte Olefine wurden unter milden Reaktionsbedingungen hydriert und diverse funktionelle Gruppen toleriert. Mechanistische Untersuchungen legten die Gegenwart eines homogenen Katalysators zu Beginn der Reaktion und die Bildung von weniger reaktiven Nanopartikeln als Folge von Aggregation über den Reaktionsverlauf, nahe. Ein anderes Hydrierungsprotokoll wurde in Kapitel drei beschrieben. Der hierin genannte Katalysator, basierend auf Eisen(II)hexamethyldisilazid oder einem anderen in situ erzeugten Eisenamid, stellte nach Aktivierung mit Diisobutylaluminiumhydrid ein bislang beispielloses aktives System dar. Drei- und vierfach-substituierte Alkene wurden unter milden Reaktionsbedingungen effizient hydriert. Neue niedervalente Nanocluster mit planaren Fe4, Fe6 und Fe7 Geometrien wurden dabei isoliert. Letztere Strukturen, die sich an der Grenzfläche zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren bewegen, lieferten neue Einblicke über das Wachstum von Metall-Nanopartikeln. Im vierten Kapitel wurde die leichte Synthese neuer Eisenkomplexe, die non-innocente bis(imino)acenaphtene Liganden tragen, dargelegt. Die Morphologie der jeweiligen Komplexe kann auf Basis des sterischen Anspruchs des gewählten BIAN-Liganden vorhergesagt werden. Sterisch anspruchsvolle Rückgrate führten zur Bildung von tetraedrischen high-spin Komplexen, wohingegen weniger sperrige Liganden oktaedrische low-spin Komplexe bildeten. Die elektrochemischen Eigenschaften von beiden Eisenspezies-Reihen wurden untersucht, wobei sich interessante Ligand-zentrierte Reduktionsereignisse zeigten. Die potenzielle katalytische Anwendung dieser Eisenkomplexe mit redoxaktivem BIAN-Gerüst wurde im fünften Kapitel beleuchtet. Die tetraedrischen Eisen(II)-spezies zeigten keinerlei Hydrierungsvermögen. Nichtsdestotrotz führte die Aktivierung dieser Komplexe mit verschiedenen Reduktionsmitteln zu einer aktiven Spezies bei der katalytischen Hydrierung von Olefinen. Diverse Reduktionsmittel wurden geprüft und die Hydrierung von einfach-, zweifach-, dreifach- und sogar vierfach-substituierten Olefinen bei Anwendung der optimierten Bedingungen beobachtet. Erste mechanistische Untersuchungen weisen auf einen reduzierten, anionischen Eisenkomplex (Ferrat) als passable aktive Spezies bei diesen Umsetzungen hin. Inspiriert durch die Redoxeigenschaften der BIAN-Gerüste wurden weitere Studien zur Isolierung von Aluminiumhydrid-Komplexen, die durch vorher reduzierte BIAN-Liganden koordiniert werden, durchgeführt. Diese Ergebnisse wurden in Kapitel sechs beschrieben. Die effiziente Einstufensynthese neuer Aluminiumkomplexe wurde durch das Mischen des gewünschten Liganden mit Lithiumaluminiumhydrid bewerkstelligt. Im letzten Kapitel wurde eine Analyse von verschiedenen literaturbekannten Hydroaminierungsmethoden zur Verfügung gestellt. Die beeindruckenden Ergebnisse, die auf diesem Gebiet dank Eisen-katalysiertem Atomtransfer erzielt wurden, wurden anschließend diskutiert.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 15:41
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