Messung des Anisotropieabklingverhaltens einer Porphyrinprobe in Mizellen mit Hilfe eines selbstgebauten Frequenz-Domäne Fluorimeters

URN zum Zitieren dieses Dokuments:: urn:nbn:de:bvb:355-opus-2449
DOI zum Zitieren dieses Dokuments:: 10.5283/epub.10191

Duschl, Josef

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Veröffentlichungsdatum dieses Volltextes: 13 Apr 2004 15:34

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Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	12 April 2004
Begutachter (Erstgutachter):	Werner (Pr. Dr.) Kunz
Tag der Prüfung:	26 März 2003
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Lehrstuhl für Chemie IV - Physikalische Chemie (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz
Stichwörter / Keywords:	Fluoreszenzspektroskopie , Micelle , Porphyrine , Anisotropie , Frequenz-Domäne Fluorimetrie , Anisotropieabklingverhalten , Tensid , Frequency-Domain Fluorimetry , anisotropy decay , surfactant
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	10191

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Zusammenfassung (Deutsch)

Zusammenfassung (Deutsch)

Mit Hilfe eines selbstgebauten Frequenz-Domäne Fluorimeters wurde das Anisotropieabklingverhalten einer Porphyrinprobe in verschiedenen mizellaren Lösungen untersucht. Die Porphyrinprobe ist ein Tetraphenylporphyrinderivat mit vier Diisopropylenglykolmethyletherketten. Sie läßt sich mit einem roten 655 nm Diodenlaser anregen und ist wasserunlöslich. Die Probe liegt im Core-Bereich von Mizellen fest verankert vor und ihr Durchmesser beträgt etwa 37 Angström. Time-Domain Messungen zeigen in allen untersuchten Tensidlösungen ein monoexponentielles Intensitätsabklingverhalten der Probe im Bereich von ca. 10 ns. Damit liegt ihre Lebensdauer im Bereich der Zeitdauer einer Rotation einer durchschnittlichen Mizelle. Die untersuchten wäßrigen Tensidlösungen waren Lösungen von Natriumoctylsulfat (0.43 mol/l), Natriumdecylsulfat (0.38 mol/l), Natriumdodecylsulfat (SDS, 0.22 mol/l), Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB, 0.22 mol/l) mit und ohne zugesetztem 1-Hexanol (0.11 mol/l) sowie gemischte SDS- und
Tetradecyldimethylaminoxidlösungen (0.060 mol/l). Die Mizellgröße und -form ist bei allen untersuchten Tensidlösungen bereits publiziert und konnte so zum Vergleich mit den eigenen Meßergebnissen herangezogen werden. Im Fall von binären Lösungen mit Ausnahme der Tetradecyldimethylaminoxidlösung ergeben sich sphärische Mizellen. Die FD-Anisotropiemeßdaten konnten in diesem Fall mit einem monoexponentiellen Modell gefittet werden. Die sich ergebenden Rotationskorrelationszeiten der Probe betrugen in Natriumoctylsulfatmizellen 4.01 ns, in Natriumdecylsulfatmizellen 4.60 ns, in SDS-Mizellen 5.66 ns und in DTAB-Mizellen 5.65 ns. Mit der Stokes-Einstein Gleichung wurde das Volumen der rotierenden Spezies berechnet und daraus der Radius der entsprechenden Kugel. Die jeweiligen Radien sind etwa 10 % kleiner als die Literaturwerte. Im Falle von ellipsoidalen Mizellen wurden die Anisotropiemeßdaten nach einem biexponentiellem Abklingverhalten gefittet. Die erhaltenen Rotationskorrelationszeiten betrugen in
DTAB / 1-Hexanol-Mizellen 13.34 und 5.23 ns. Im Fall von SDS / Tetradecylaminoxid-Mizellen im Mischungsverhältnis 1:1 ergeben sich die Korrelationszeiten zu 14.71 und 8.89 ns. Für prolate und oblate Rotoren ergeben sich aus der Theorie unter Annahme bestimmter Volumina und Achenverhältnisse 3 Rotationskorrelationszeiten. Die Volumina und Achenverhältnisse werden solange variiert, bis die kurze und die lange Korrelationszeit mit den beiden gefitteten Rotationskorrelationszeiten übereinstimmen. Damit konnten die DTAB / 1-Hexanol-Mizellen mit einem Volumen von 24900 Kubikangström, einer langen Achse von 38.8 Angström und zwei kurzen Achsen von 12.4 Angström modelliert werden. SDS / Tetradecylaminoxid-Mizellen im Mischungsverhältnis 1:1 wurden mit einem Volumen von 43200 Kubikangström, einer langen Achse von 35.7 Angström und zwei kurzen Achsen von 17.0 Angström modelliert. Der Fluorophor zeigt in THF eine gefittete Rotationskorrelationszeit von 0.56 ns, also ca. ein Zehntel des
Rotationskorrelationszeitwertes in Mizellen. Daraus läßt sich schließen, daß der Fluorophor in THF frei beweglich ist, dagegen in mizellärer Lösung fest an Aggregate gebunden vorliegt.

Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)

The anisotropy decay of a novel porphyrin fluorophore in various micellar solutions was examined with a self-built frequency-domain fluorimeter. The fluorophore is a tetraphenylporphyrin derivative with four diisopropylene glycol methylether chains. It can be excited with a red 655 nm diode laser and it is water insoluble. The fluorophore has a diameter of ca. 37 Angstrom and is fixed rigidly in the core region of the micelles.
Time-domain measurements have shown a monoexponential intensity decay of the porphyrin in all micellar solutions. The measured lifetime was ca. 10 ns in all micellar solutions. This means that the lifetime is approximately equal to the rotational correlation time of an average micelle. The examined solutions were aqueous solutions of sodium octyl sulfate (0.43 mol/l), sodium decyl sulfate (0.38 mol/l), sodium dodecyl sulfate (SDS, 0.22 mol/l), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB, 0.22 mol/l) with or without 1-Hexanol (0.11 mol/l) and mixed solutions of SDS and tetradecyldimethylaminoxide (0.060 mol/l). The sizes and shapes of the micelles of all these tensids have been already published and were compared with the results of this examination. In the case of binary solutions with the exception of the tetradecylaminoxid solution the formed micelles are expected to be spherical. The FD anisotropy decay data could be fitted to a monoexponential decay function in this case. The fitted rotational correlation time of the probe in sodium octylsulfate micelles is 4.01 ns, in sodium decyl sulfate micelles 4.60 ns, in SDS micelles 5.66 and in DTAB micelles 5.65 ns. The volumes of the rotating spheres were calculated with the Stokes-Einstein equation. The calculated radii of these spheres are about 10 % smaller than the literature values. In the case of ellipsoidal micelles the anisotropy decay data were fitted to a biexponential decay function. The resulting rotational correlation times were in DTAB / 1-Hexanol micelles 13.34 and 5.23 ns. In the case of SDS / Tetradecylaminoxid micelles in a mixture of 1:1 rotational correlation times of 14.71 und 8.89 ns are fitted. For prolate and oblate rotators 3 rotational correlation times are obtained from theory which are dependent on their volume and their axial ratio. The volumes and axial ratios are varied until the short and the long correlation time are equal to both of the experimental rotational correlation times. DTAB / 1-Hexanol micelles were modelled to have a volume of 24900 cubic Angstrom, a long axis of 38.8 Angstrom and two short axes of 12.4 Angstrom. SDS / Tetradecylaminoxid micelles in a mixture of 1:1 were modelled to have a volume of 43200 cubic Angstrom, a long axis of 35.7 Angstrom and two short axes of 17.0 Angstrom. The fluorophore shows in THF solution a fitted rotational correlation time of 0.56 ns. This value is about one tenth of the rotational correlation time of the fluorophore in micelles. Therefore we conclude that the fluorophore can freely rotate in THF but is rigidly fixed to aggregates in micellar solution.

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