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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-4076
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.10222
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication | ||||
| Date: | 14 September 2004 | ||||
| Referee: | Alkwin (PD Dr.) Slenczka | ||||
| Date of exam: | 23 July 2004 | ||||
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Alkwin Slenczka | ||||
| Classification: |
| ||||
| Keywords: | Anregungsspektroskopie , Emissionsspektroskopie , Helium-Nanotropfen-Isolationsspektroskopie , Protonentransfer , , excitation-spectroscopy , emission-spectrocsopy , helium-nanodroplet-isolation-spectroscopy , proton-transfer | ||||
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences | ||||
| Status: | Published | ||||
| Refereed: | Yes, this version has been refereed | ||||
| Created at the University of Regensburg: | Yes | ||||
| Item ID: | 10222 |
Abstract (German)
Die Anregungs- und Emissionsspektroskopie von organischen Molekülen in superflüssigen 4-He-Tröpfchen ermöglicht die Untersuchung der Eigenschaften sowohl der Heliumtröpfchen selbst als auch der eingebetteten Fremdteilchen. Im ersten Fall dienen die Gastteilchen als Sonde zur Untersuchung der Heliumtröpfchen; im zweiten Fall werden die Heliumtröpfchen als ultrakaltes Nanolabor eingesetzt zur ...
Abstract (German)
Die Anregungs- und Emissionsspektroskopie von organischen Molekülen in
superflüssigen 4-He-Tröpfchen ermöglicht die Untersuchung der Eigenschaften
sowohl der Heliumtröpfchen selbst als auch der eingebetteten Fremdteilchen. Im
ersten Fall dienen die Gastteilchen als Sonde zur Untersuchung der
Heliumtröpfchen; im zweiten Fall werden die Heliumtröpfchen als ultrakaltes
Nanolabor eingesetzt zur Untersuchung der molekülphysikalischen Eigenschaften
des Fremdteilchens oder chemischer Prozesse eingelagerter Teilchen. Die in der
vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente lassen sich in diese beiden
Bereiche der Spektroskopie in Heliumtröpfchen einteilen. Die erstmalige,
systematische Anwendung der Emissionsspektroskopie liefert dabei eine Reihe
interessanter, neuer Resultate.
Im ersten Teil der Arbeit werden umfassende Untersuchungen zur Solvatation
einer Reihe von organischen Molekülen in Heliumtröpfchen präsentiert. Es wurden
die Emissionsspektren der Moleküle Phthalocyanin, Phthalocyanin-Ar_k
(k=1,2,3), Magnesium-Phthalocyanin, Tetracen, Pentacen und Perylen aufgenommen.
Die Emissionsspektren bestehen aus scharfen Linien, deren Breite von ca.
1 cm^-1 fast durchweg durch die Auflösung des Spektrographen bestimmt war.
Emission wurde in allen Fällen erst nach der Dissipation jeglicher
Schwingungsenergie des eingelagerten Teilchens in das Heliumtröpfchen
beobachtet. Dies verdeutlicht das exzellente Kühlvermögen der Heliumtröpfchen.
Darüberhinaus wurden im wesentlichen zwei Effekte in den Emissionsspektren
gefunden, die auf die Wechselwirkung des Gastteilchens mit dem Heliumtröpfchen
zurückgeführt wurden, und somit detaillierte Einblicke in die Solvatation von
Molekülen in Heliumtröpfchen zulassen: (1) Alle Emissionslinien der drei
untersuchten Phthalocyanine in Heliumtröpfchen zeigen eine Aufspaltung in zwei
oder drei Komponenten. Aus den Spektren konnte abgeleitet werden, daß dabei
Emission identischer Moleküle in unterschiedlichen Lösungsmittelumgebungen
sichtbar wird. Dieser Effekt war bislang noch nicht bekannt und wurde mit einem
Modell erklärt, nach dem die direkte Heliumumgebung des eingelagerten Moleküls
oder Molekülkomplexes nach dessen elektronischer Anregung relaxieren kann, und
sich somit die elektronische Übergangsfrequenz des Gastteilchens verändert,
ohne daß dessen Schwingungsfrequenzen beeinflußt werden. (2) Die
Emissionssignale bestehen aus einer scharfen Linie, an die sich rotverschoben
dazu ein breites Signal anschließt. Das scharfe Signal wurde als rein
molekularer Übergang (ZPL) des eingelagerten Teilchens identifiziert und der
rotverschobene Fuß als Elementaranregungen der Heliumumgebung, die an den
molekularen Übergang gekoppelt sind. Solche Phononenseitenbanden (PW) sind in
Heliumtröpfchen bisher nur in Anregungsspektren beobachtet worden. Der
Vergleich der Meßdaten der Serie von untersuchten Molekülen erlaubt den Schluß,
daß es sich bei beiden gefundenen Effekten in den Emissionsspektren um
generelle Phänomene handelt. Beide Effekte wurden auf die Eigenschaften der
direkten, nicht superfluiden Heliumumgebung um das eingelagerte Molekül herum
zurückgeführt.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Photochemie des 3-Hydroxyflavons in
Heliumtröpfchen untersucht. Das Emissionsspektrum des 3-Hydroxyflavons nach
Anregung im elektronischen Ursprung zeichnet sich durch eine
Stokes-Verschiebung von ca. 8000 cm aus, die auf einen intramolekularen
Protonentransfer (ESIPT) zurückzuführen ist. Bei der Messung der
Emissionsspektren des 3-Hydroxyflavons in Heliumtröpfchen konnten klar die
Vorteile demonstriert werden, die die Heliummatrix für solch eine Untersuchung
gegenüber anderen Matrizen und gegenüber dem Düsenstrahl aufweist. Die
Eigenschaft des Heliums, eingelagerte Teilchen zu kühlen, erlaubte die Messung
von relativ scharfen Emissionsspektren aus dem tiefsten Schwingungszustand der
tautomeren Form des 3-Hydroxyflavons. Deshalb konnte aus der Linienbreite der
Emissionslinien auf die Geschwindigkeit der Protonenrückübertragung im
elektronischen Grundzustand geschlossen werden. Somit stellt dieses Experiment
ein Beispiel für Femtochemie in der Frequenzdomäne dar. Die gezielte Dotierung
der Heliumtröpfchen mit einer variablen Anzahl von Fremdteilchen eröffnete die
Möglichkeit, den Einfluß einzelner Wassermoleküle auf die
Tautomerisierungseigenschaften des 3-Hydroxyflavons zu untersuchen. Es konnte
die definitive Aussage getroffen werden, daß die Anlagerung von bis zu zwei
Wassermolekülen an das 3-Hydroxyflavon den Protonentransfer im elektronisch
angeregten Zustand nicht unterbindet.
Translation of the abstract (English)
The excitation and emission spectroscopy of organic molecules in superfluid 4-He-droplets allows for investigating the properties of the helium droplet itself as well as of the embedded particle. In the first case the embedded particle serves as a probe to study the helium droplet; in the second case helium droplets are used as an ultra-cold nano-lab for studying the properties of the ...
Translation of the abstract (English)
The excitation and emission spectroscopy of organic molecules in superfluid
4-He-droplets allows for investigating the properties of the helium droplet
itself as well as of the embedded particle. In the first case the embedded
particle serves as a probe to study the helium droplet; in the second case
helium droplets are used as an ultra-cold nano-lab for studying the properties
of the foreign particles or chemical reactions. The experiments in the present
work can be divided into these two aspects of spectroscopy in helium droplets.
The first systematic application of emission spectroscopy yields several
interesting new results.
In the first part of this work, investigations of the solvation of several
organic molecules in helium droplets will be presented. The emission spectra of
the molecules phthalocyanine, phthalocyanine-Ar_k (k=1,2,3),
magnesium-phthalocyanine, tetracene, pentacene und perylene have been measured.
The emission spectra consist of sharp lines, whose width of about 1 cm^-1 was
determined in most of the cases by the resolution of the spectrograph. Emission
has always been observed after the dissipation of all vibrational energy of the
embedded particle into the droplet. This demonstrates the excellent cooling
capability of the helium droplet. Furthermore, two effects have been found in
the emission spectra that are due to the interaction of the guest molecule with
the helium droplet and therefore allow to draw conclusions about the solvation
of molecules in helium droplets: (1) All emission lines of the three
investigated phthalocyanines in helium droplets show a splitting into two or
three components. It could be derived from the spectra, that emission of
identical molecules in different solvent surroundings occurs. This effect was
not known so far and has been explained by the following model: The direct
helium surrounding of the embedded particle relaxes after the electronic
excitation of the guest molecule into an energetically more favorable state and
thereby the electronic transition frequency of the foreign particle changes but
its vibrational frequencies stay unaffected. (2) The emission signals consist
of a sharp line accompanied by a red shifted broad signal. The sharp line has
been identified as a pure molecular transition (ZPL) of the embedded molecule
and the broad signal as elementary excitations of the helium surrounding
coupled to the molecular transition. So far such phonon wings (PW) have been
observed in helium droplets only in excitation spectra. The comparison of the
data of the series of investigated molecules allows the conclusion that both of
the observed effects in the emission spectra are general phenomena. Both
effects have been ascribed to the properties of the direct, non superfluid
helium surrounding of the embedded particle.
In the second part of the present work the photochemistry of the molecule
3-hydroxyflavone in helium droplets has been investigated. The emission
spectrum of 3-hydroxyflavone after excitation at the electronic origin shows a
Stokes shift of about 8000 cm^-1 which has been explained by an intramolecular
proton transfer (ESIPT). The measurement of the emission spectrum in helium
droplets demonstrates clearly the advantages of the helium matrix for such
investigations over other matrices or over molecular beams. The property of the
helium to cool embedded particles allows the measurement of relatively sharp
emission spectra starting from the lowest vibrational level of the tautomeric
form of 3-hydroxyflavone. Therefore the velocity of the back proton transfer in
the electronic ground state leading to the normal form of 3-hydroxyflavone
could be determined from the line width of the emission spectrum. This
experiment is an example for photochemistry in the frequency domain. The
selective doping of helium droplets with a variable amount of foreign particles
opens the possibility to study the influence of single water molecules on the
tautomerization of 3-hydroxyflavone. The definitive conclusion could be drawn
that the attachment of up to two water molecules to the 3-hydroxyflavone does
not impede the proton transfer in the electronically excited state.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 13:29
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