| License: Publishing license for publications excluding print on demand (5MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-3932
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.10260
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 19 July 2005 |
| Referee: | Hartmut (Prof. Dr.) Yersin |
| Date of exam: | 30 June 2004 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Hartmut Yersin |
| Keywords: | VIS-Spektroskopie , Optische Spektroskopie , Matrix-Isolations-Spektroskopie , Tieftemperaturmatrix , Tieftemperaturspektroskopie , Spin-Gitter-Relaxation , Dicyanoaurate , Platinkomplexe , Energietransfer <Mikrophysik> , Kristalliner Festkörper , , low temperature spectroscopy , platinum compound , spin-lattice-relaxation , optical spectroscopy , dicyanoaurate |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 10260 |
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit behandelt die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen. In einem ersten Teil werden die Messungen an Pt(dphpy)(CO) vorgestellt. Es wurde sowohl der isolierte Komplex in einer Shpol�skii-Matrix als auch dessen Einkristall untersucht. Bei Raumtemperatur zeigt das Absorptionsspektrum der Verbindung in THF im Bereich von 400 � 480 nm drei ...
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit behandelt die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen. In einem ersten Teil werden die Messungen an Pt(dphpy)(CO) vorgestellt. Es wurde sowohl der isolierte Komplex in einer Shpol�skii-Matrix als auch dessen Einkristall untersucht. Bei Raumtemperatur zeigt das Absorptionsspektrum der Verbindung in THF im Bereich von 400 � 480 nm drei Banden, die ligandenzentrierten 3LC-Zuständen mit MLCT-Beimischung zugeschrieben werden. Für die Emission findet man ausschließlich Phosphoreszenz aus den untersten angeregten Triplettzuständen. Geht man zu tiefen Temperaturen über, so erhält man in einer n-Oktan-Matrix hochaufgelöste Emissions- sowie Anregungsspektren mit Linienhalbwertsbreiten von ca. 4 cm-1. Man findet Emission aus zwei unterschiedlichen Einbaulagen, wobei die energetisch tiefste Einbaulage detailliert untersucht wurde. Für diese ergibt sich eine Nullfeldaufspaltung der Triplettfolgeterme von ca. 17,5 cm-1. Neben der energetischen Lage der rein elektronischen Übergänge konnte auch eine Vielzahl von Schwingungssatelliten zum Grundzustand sowie zu den untersten angeregten Triplettzuständen bestimmt und den verschiedenen Zuständen zugeordnet werden. Der unterste angeregte Singulettzustand, welcher bei etwa 20795 cm-1 liegt, sowie die daran ankoppelnden Schwingungssatelliten wurden ebenfalls untersucht. Aus der Halbwertsbreite des Singulettübergangs ist es möglich, die ISC-Rate mit etwa 2,5 · 1013 s-1 zu bestimmen. Die Emissions- sowie Anregungsspektren unter einem äußeren Magnetfeld von bis zu B = 10 T bestätigen den Triplettcharakter der Verbindung. Weiterhin wurden die unterschiedlichen Relaxationsmechanismen untersucht. Dazu wurden die Emissionsabklingkurven bei Variation von Temperatur sowie äußerem Magnetfeld aufgenommen. Die Ergebnisse legen nahe, dass bei tiefen Temperaturen unterschiedliche Mechanismen für die verschiedenen Triplettfolgeterme wirksam werden. So wird der unterste angeregte Triplettzustand ab etwa 1,4 K neben der radiativen sowie nichtradiativen Desaktivierung in den Grundzustand über einen Ramanprozess entleert, wohingegen das Verhalten des nächsthöheren Zustands ab etwa 2 K für einen Orbach-Prozess spricht. Aus der Gesamtheit der Ergebnisse kann schließlich ein Energieniveauschema für das Mo-nomer Pt(dphpy)(CO) aufgestellt werden. An den Einkristallen wurden Spektren bei Raumtemperatur sowie bei 4,2 K mit Polarisation des Anregungs- sowie des Emissionslichts bezüglich der Kristallachse parallel und senkrecht aufgenommen. Zusätzlich wurde die für die Interpretation der Spektren benötigte Kristallstruktur bestimmt. Aus einem Vergleich mit den ähnlich aufgebauten Tetracyanoplatinaten ist es möglich, die Festkörpereigenschaften der Verbindung zu beschreiben.
Im zweiten Teil der Arbeit wird der Energietransfer in Tb[Au(CN)2]3 · 3 H2O untersucht. Zunächst wird die Kristallstruktur der Verbindung vorgestellt, wobei im Gegensatz zu früheren Untersuchungen die Raumgruppe als P63/mcm identifiziert wurde. Um die [Au(CN)2]nn- -Donatorzustände genauer zu charakterisieren, wurden sowohl zeitaufgelöste (bei 1,2 K) als auch temperaturabhängige (T = 1,2 - 210 K) Emissionsmessungen an dem isostrukturellen Y[Au(CN)2]3 · 3 H2O durchgeführt. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die Dicyanoaurat(I)-Schichten aus verschiedenen Verzerrungsbereichen bzw. Clustern aufgebaut sind, die sich hinsichtlich der energetischen Lage der 0-0-Emissionsübergänge sowie der Lebensdauern unter-scheiden. Weiter lässt sich aus den Spektren sowie den Abklingkurven ableiten, dass ein temperaturabhängiger Energietransfer zwischen den Clustern stattfindet. Die Emission eines Clusters stammt bei 1,2 K vorwiegend aus dem untersten angeregten, lokalisierten Exzitonenzustand, der eine radiative Rate von etwa kr = 167 s-1 besitzt. Bei Temperaturerhöhung findet thermische Rückbesetzung des nächsthöheren Zustands statt, dessen Lebensdauer um über eine Größenordnung kleiner ist. Neben der Phosphoreszenz findet man im höherenergetischen Bereich auch Fluoreszenzbanden, die delokalisierten Exzitonenzuständen zugeordnet werden. Aus den Messungen bei Variation der Anregungswellenlänge geht hervor, dass eine Art �energy upconversion� auftritt. Die Reichweite bzw. der Mechanismus des Energietransfers zwischen den Dicyanoaurat(I)-Donatoren und den Terbium-Akzeptoren wurde an Y1-xTbx[Au(CN)2]3 · 3 H2O Mischkristallen untersucht. Die Ergebnisse weisen auf einen kurzreichweitigen Austauschmechanismus hin. Für die Tb3+-Akzeptoren konnten aus temperaturabhängigen Messungen an Tb[Au(CN)2]3 · 3 H2O die Energieniveaus ermittelt sowie eine gruppentheoretische Zuordnung mehrerer Zustände vorgenommen werden. Weiterhin wurde die Abhängigkeit des Energietransfers von den äußeren Parametern Temperatur, Magnetfeld und Druck untersucht.
Translation of the abstract (English)
The present work is dealing with the structural and electronic properties of transition metal complexes. The first part presents the results of the experiments done on Pt(dphpy)(CO). It was investigated as an isolated complex in a Shpol�skii-matrix and as single crystal. At room temperature the absorption spectrum of the complex in THF shows three bands in the region of 400 � 480 nm. These are ...
Translation of the abstract (English)
The present work is dealing with the structural and electronic properties of transition metal complexes. The first part presents the results of the experiments done on Pt(dphpy)(CO). It was investigated as an isolated complex in a Shpol�skii-matrix and as single crystal. At room temperature the absorption spectrum of the complex in THF shows three bands in the region of 400 � 480 nm. These are attributed to 3LC states with MLCT admixture. For the emission, one finds only phosphorescence from the lowest excited triplett states. Changing to low temperatures in an n-octane-Shpol�skii-matrix leads to highly resolved emission and excitation spectra with line half widths of about 4 cm-1. The emission then stems from two different sites, where the energetic lower one was investigated in detail. For this site, the zero field splitting of the triplett states is about 17,5 cm-1. Beside the energetic position of the purly electronic transitions, a lot of vibrational satellites of the ground state and the lowest excited triplett states could be identified and attributed to the different states. The lowest excited singulett state, which lies around 20795 cm-1, and some coupling vibrational satellites were investigated as well. From the half width of the singulett transition, the ISC rate was determined to be 2,5 · 10 up 13 s-1. The emission spectra, under an external magnetic field up to B = 10 T, confirm the triplett character of the complex. Furthermore, the different relaxation mechanisms have been investigated by detecting the emission decay curves under variation of temperature and external magnetic field. The results show that at low temperatures different mechanisms are active for the different triplett substates. For example, the energetic lowest substate seems to be depleted by a Raman spin-lattice process from T = 1,4 K on, beside the radiative and nonradiative desactivation to the ground state, whereas the next higher lying substate shows a Orbach process like behavior. From the total results it is possible to propose an energy level diagram for the monomer of Pt(dphpy)(CO). For the single crystals, spectra were taken at room temperature and at 4,2 K with polarisation of the excitation and emission light to the crystal axis a parallel and perpendicular. The crystal struture, which is essential for the interpretation of the spectra, has also been determined. From a comparison with the similar built tetracyanoplatinates it is possible to characterize the solid state properties.
The second part of the work is dealing with energy transfer in Tb[Au(CN)2]3 · 3 H2O. As introduction, the crystal structure is introduced. In contrast to former investigations, the space group was identified as P63/mcm. Temperature dependent (T = 1,2 - 210 K) as well as the time resolved (at 1,2 K) emission spectra of the isostructurell Y[Au(CN)2]3 · 3 H2O were recorded in order to characterize the dicyanoaurate(I) donor states. The results suggest that the dicyanoaurate(II)-layers are built of clusters with different 0-0-transitions and lifetimes. Furthermore the spectra and decay curves show evidence that there is a temperature dependent energy transfer between the clusters. The emission of the individual clusters at 1,2 K stems from the lowest excited, localized exciton state with a radiative rate of approximatly kr = 167 s-1. With increasing temperature thermal repopulation of the next higher lying state occurs. The lifetime of this state is about one order of magnitude shorter than the lifetime of the lowest excited state. Beside the phosphorescence, there is also fluorescence in the energetic higher part of the emission spectra. This emission is due to fluorescence from delocalized exciton states. Experiments under variation of the excitation wavelength show, that there is some kind of "energy upconversion� process. The range and mechanism of the energy transfer from the [Au(CN)2]nn- donors to the Tb3+ acceptors was investigated in mixed crystals of Y1-xTbx[Au(CN)2]3 · 3 H2O. The results indicate a short range exchange mechanism. The energy levels of the Tb3+ acceptors have been determined from temperature dependent experiments in Tb[Au(CN)2]3 · 3 H2O. For some of the states it was also possible to make a goup theoretical assignment. The dependence of the energy transfer from external parameters: temperature, external magnetic field and pressure, was also investigated in detail.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 13:26
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