In dieser Arbeit wurden quaternäre Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Cu2MIIMIVQ4 mit MII = Mn, Co, Zn, Cd, Ni, MIV = Si, Ge, Sn und Q = S, Se sowie Mischkristalle in den Systemen Cu2MnGexSn1-xS4, Cu2MnxCo1-xGeS4 und Cu2MnxCo1-xSiS4 im Hinblick auf ihre Struktur und ihr thermisches Verhalten untersucht. In den Systemen Cu2MnGexSn1-xS4 und Cu2MnxCo1-xGeS4 wurden die Gitterkonstanten der ...
Abstract (German)
In dieser Arbeit wurden quaternäre Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Cu2MIIMIVQ4 mit MII = Mn, Co, Zn, Cd, Ni, MIV = Si, Ge, Sn und Q = S, Se sowie Mischkristalle in den Systemen Cu2MnGexSn1-xS4, Cu2MnxCo1-xGeS4 und Cu2MnxCo1-xSiS4 im Hinblick auf ihre Struktur und ihr thermisches Verhalten untersucht. In den Systemen Cu2MnGexSn1-xS4 und Cu2MnxCo1-xGeS4 wurden die Gitterkonstanten der Mischkristalle bestimmt. Thermische Analysen der Mischkristalle und Einkristallstrukturanalysen an ausgewählten Verbindungen wurden angefertigt. Im System Cu2MnxCo1-xSiS4 wurden die Zellparameter der Mischkristalle ermittelt. Der wesentliche Aspekt der Erforschung dieser Verbindungen und Mischkristalle war dabei die Ermittelung der Größenunterschiede der Tetraeder [MQ4] und die Auswirkungen der Volumendifferenzen auf die ausgebildete Struktur. Da sich diese Materialien entweder von der Zinkblende oder vom Wurtzit ableiten, sind auch bei multinären Phasen prinzipiell beide Aristotypen möglich. Stannitvarianten (Ordnungsvarianten der Zinkblende) kristallisieren häufig tetragonal in der Raumgruppe I-42m, die Wurtzstannitvarianten (Überstrukturen des Wurtzits) orthorhombisch in Pmn21. Oft kristallisieren Verbindungen mit MIV = Si im Wurtzstannittyp, Verbindungen mit MIV = Sn im Stannittyp. Strukturvorhersagen sind trotz einiger Ansätze in der Literatur bis heute nicht gelungen. In dieser Dissertation wird ein Konzept vorgestellt, das Verbindungen gemäß den Größenunterschieden ihrer Tetraeder den Strukturtypen zuordnet. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass quaternäre Sulfide und Selenide der allgemeinen Zusammensetzung Cu2MIIMIV(S/Se)4, die mit kubischer Anionenpackung kristallisieren, ähnlich große Tetraeder beinhalten, während Verbindungen mit hexagonaler Anionenpackung größere Volumenunterschiede der Tetraeder tolerieren können. Es existieren Verbindungen, die keine eindeutige Präferenz für einen der beiden Strukturtypen zeigen. Häufig fallen dimorphe Substanzen in diesen Bereich. Weiterhin eignet sich das vorgestellte Konzept dazu, Fehler von Strukturanalysen in der Literatur aufzudecken, wie am Beispiel der Wurtzitvariante HT-Cu2CdGeSe4 gezeigt werden konnte.
Translation of the abstract (English)
Quaternary compounds of the composition Cu2MIIMIVQ4 (MII = Mn, Co, Zn, Cd, Ni, MIV = Si, Ge, Sn und Q = S, Se) and mixed crystals in the systems Cu2MnGexSn1-xS4, Cu2MnxCo1-xGeS4, and Cu2MnxCo1-xSiS4 were investigated for their structures and thermal behaviour in this thesis. Lattice constants of the mixed crystals were determined in the systems Cu2MnGexSn1-xS4 and Cu2MnxCo1-xGeS4. Thermal ...
Translation of the abstract (English)
Quaternary compounds of the composition Cu2MIIMIVQ4 (MII = Mn, Co, Zn, Cd, Ni, MIV = Si, Ge, Sn und Q = S, Se) and mixed crystals in the systems Cu2MnGexSn1-xS4, Cu2MnxCo1-xGeS4, and Cu2MnxCo1-xSiS4 were investigated for their structures and thermal behaviour in this thesis. Lattice constants of the mixed crystals were determined in the systems Cu2MnGexSn1-xS4 and Cu2MnxCo1-xGeS4. Thermal analysis of the mixed crystals and single crystal investigations of chosen compounds were performed. Lattice constants of the solid solution series were determined in the system Cu2MnxCo1-xSiS4. The determination of the differences in size of the tetrahedra [MQ4] and the consequences of the volume differences on the realized structure was the main aspect of the research of these compounds and solid solution series. For the multinary phases both aristotypes are possible in principle as these materials can be deviated from sphalerite or wurtzite. Stannite variants (order variants of sphalerite) often crystallize tetragonal in the space group I 2m while variants of wurtzstannite (superstructures of wurtzite) crystallize orthorhombic in the space group Pmn21. Usually compounds with MIV = Si crystallize in the wurtzstannite structure, compounds with MIV = Sn in the stannite structure. The prediction of the structure was unsuccessful so far although some attempts have been reported in the literature. A new concept is presented in this thesis that associates compounds to their structure type corresponding to their tetrahedra volumes. The results of this work show that quaternary sulfides and selenides of the common composition Cu2MIIMIV(S/Se)4 that crystallize with cubic anion arrangement contain quite similar tetrahedra while compounds that crystallize with hexagonal anion arrangement can tolerate greater differences in size of their tetrahedra. There exist compounds that do not show a clear preference for one of the two structure types. Often compounds that crystallize dimorph fall into this field. Furthermore the concept is suitable to find mistakes in structure analysis in the literature, as was shown exemplary on HT-Cu2CdGeSe4.
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