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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-8654
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.10685
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 6 Oktober 2008 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Tag der Prüfung: | 5 Oktober 2007 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Stichwörter / Keywords: | Argyrodite , Ionenleiter , Impedanzspektroskopie , Silberverbindungen , Münzmetallverbindungen , Kupferverbindungen , Strukturchemie , Struktur-Eigenschafts-Beziehungen , Münzmetallthiophosphate , Anharmonische Strukturverfeinerung , Jana2000 , Diffusionsvolumen , ionconductors , solid state chemistry , structure property relations , anharmonic structure refinement , diffusion volume |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 10685 |
Zusammenfassung (Deutsch)
Die Dissertation mit dem Titel �Strukturchemische und impedanzspektroskopische Untersuchungen an silberionenleitenden Substanzen, Münzmetallthiophosphaten und Kupferargyroditen� ist in drei Teilbereiche unterteilt. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag in der Synthese und der Charakterisierung verschiedener Substanzen und der systematischen Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Die Dissertation mit dem Titel �Strukturchemische und impedanzspektroskopische Untersuchungen an silberionenleitenden Substanzen, Münzmetallthiophosphaten und Kupferargyroditen� ist in drei Teilbereiche unterteilt. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag in der Synthese und der Charakterisierung verschiedener Substanzen und der systematischen Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen silberionenleitender Verbindungen.
Ionenleitende Silberverbindungen
Eine große Zahl von Silberverbindungen wurde im Laufe dieser Arbeit sowohl strukturchemisch als auch impedanzspektroskopisch untersucht. Die Kristallstrukturen mehrerer seit langem bekannter Silberverbindungen (Pyrargyrit Ag3SbS3, Proustit Ag3AsS3, Jalpait Ag3CuS2, Akanthit Ag2S, Stephanit Ag5SbS4 und beta-AgI) wurden unter Anwendung anharmonischer Parameter verfeinert und damit die Qualität der Strukturdaten an den aktuellen Forschungsstand angepasst. Weiterhin wurde erstmals das System (Ag1-xCux)16(As1-ySby)2S11-zSez mit 0.07 < x < 0.45, 0 < y < 1 und 0 < z < 3 anhand von synthetischen Proben systematisch untersucht und seine Stabilitätsgrenzen wurden bestimmt. Die Verbindungsklasse durchläuft bei Temperaturänderung vermutlich mehrere Phasenumwandlungen, die mit komplexer Mehrlingsbildung verbunden sind. Ein struktureller Erklärungsansatz wurde aufgestellt. Es konnte gezeigt werden, dass (Ag1-xCux)16(As1-ySby)2S11-zSez ein reiner Silberionenleiter ist, da ein dem Mixed-Alkali-Effekt äquivalentes Verhalten nicht beobachtet wurde. Neben der in den meisten Fällen bei Raumtemperatur stabilen Form konnte die Kristallstruktur einer Tieftemperaturvariante mit verdoppeltem Zellvolumen beschrieben werden.
Die drei Modifikationen der Verbindung mit der bisher höchsten bekannten Ionenleitfähigkeit - RbAg4I5 - wurden anhand eines Einkristalls untersucht. Dabei wurde erstmals die Struktur der Tieftemperaturmodifikation gamma-RbAg4I5 unter Berücksichtigung komplexer Mehrlingsbildung korrekt beschrieben. Ein gruppentheoretischer Zusammenhang der drei Modifikationen wurde erarbeitet. Die Kristallstruktur der gamma-Phase enthält neben einem aus den anderen beiden Phasen bekannten [RbI3]-Netzwerk ausschließlich vollständig ausgelagerte Silberatome. Eine Teilbesetzung der Lagen wie in den Hochtemperaturphasen war nicht mehr notwendig. Weiterhin wurden wegabhängige Diffusionspotentiale zwischen den Silberlagen in gamma-RbAg4I5 bestimmt.
Unter Verwendung der strukturchemischen und impedanzspektroskopischen Daten wurden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von insgesamt 16 Substanzen untersucht. Dabei wurde erstmals ein Modell entwickelt, das den Volumenbedarf der mobilen Silberspezies (V_90_diff) mit der um den elektronischen Anteil korrigierten Ionenleitfähigkeit der Verbindungen in Beziehung setzt. Unter Berücksichtigung der zu erwartenden Messabweichungen ergab sich ein systematischer Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen, was ein zukünftiges Abschätzen der Ionenleitfähigkeit einer Verbindung nach Kenntnis ihrer Kristallstruktur erlaubt.
Münzmetallthiophosphate
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei quaternäre Münzmetallthiophosphate erstmals beschrieben und das thermische Abbauverhalten von Ag2AuPS4 aufgeklärt. Ag8Au3P5S18 enthält als anionische Baugruppen PS4-Einheiten und P2S7-Einheiten im Verhältnis 1 : 2. In der Struktur sind Stränge aus Goldatomen mit relativ kurzen interatomaren Abständen vorhanden, die entlang [010] verlaufen. Als Besonderheit innerhalb der Struktur muss ein Bereich mit teilbesetzten Münzmetalllagen angesehen werden, in dem sich die Metallkationen auf insgesamt drei Positionen verteilen. Hier zeigt sich eine Tendenz, die schon in vorangegangenen Arbeiten und auch in der zweiten in dieser Arbeit beschriebenen Verbindung Ag5-xAu1+x(PS4)2 (x = 0.28) beobachtet wurde: Die Münzmetalle Silber und Gold zeigen in gemischten Thiophosphaten eine nicht zu vernachlässigende Neigung, teilbesetzte Lagen auszubilden. Die beiden Metalle besitzen zwar unterschiedliche Koordinationssphären (linear für Au(I), trigonal planar bis oktaedrisch für Ag(I)) und bilden aus diesem Grund keine mischbesetzten Lagen aus, aber scheinbar sind die bevorzugten Bindungsabstände d(M-S) in einem Bereich, der es ermöglicht, vorhandene Schwefelkoordinationssphären sowohl durch ein Silber- als auch durch ein Goldatom abzusättigen, ohne dabei gravierende strukturelle Änderungen zu bewirken. In ausführlichen TG-, MS- und IR-Untersuchungen wurde der thermische Abbaumechanismus von Ag2AuPS4 untersucht. So beginnt die Zersetzung der Verbindung bereits bei etwa 473K unter stetigem Masseverlust. In massenspektroskopischen Untersuchungen wurden in der Gasphase neben verschiedenen Phosphorsulfiden auch reine Schwefelspezies beobachtet, die den einzelnen Abbaustufen zugeordnet werden konnten. Durch diese hohe Gasphasenaktivität der Spezies bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen konnten die Probleme bei der Synthese gemischter Thiophosphate erklärt werden.
Kupferargyrodite
Cu(5+x)PSe(4+x)I(2-x) mit x=0.26 stellt einen neuen Vertreter der großen Familie der Kupferargyrodite dar. Auffällig ist der hohe Halogengehalt der Verbindung, dessen genauer Betrag allerdings aufgrund von Problemen bei der Synthese nicht endgültig geklärt werden konnte. Bisher sind nur wenige Argyrodite mit einem derart großen Halogengehalt bekannt, die teilweise interessante strukturelle Besonderheiten aufweisen. Cu(5+x)PSe(4+x)I(2-x) kristallisiert in der für Argyrodite üblichen Raumgruppe F4-3m und ist ein guter Kupferionenleiter.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The thesis �Structure chemical and impedance spectroscopical investigation of silver ionconductors, coinage metal thiophosphates and copper argyrodites� is divided into three parts. The main topic is the synthesis and the characterization of several compounds and the systematic investigation of structure-property-relations of silver ionconductors. Ionconducting silver compounds A large number ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The thesis �Structure chemical and impedance spectroscopical investigation of silver ionconductors, coinage metal thiophosphates and copper argyrodites� is divided into three parts. The main topic is the synthesis and the characterization of several compounds and the systematic investigation of structure-property-relations of silver ionconductors.
Ionconducting silver compounds
A large number of silver compounds was investigated concerning structure chemical and impedance spectroscopical aspects. The crystal structures of several partially well known silver compounds (pyrargyrite Ag3SbS3, proustite Ag3AsS3, jalpaite Ag3CuS2, acanthite Ag2S, stephanite Ag5SbS4 and beta-AgI) were refined using anharmonic parameters, so the structure data quality was adapted to the current level of research. Furthermore the system (Ag1-xCux)16(As1-ySby)2S11-zSez with 0.07 < x < 0.45, 0 < y < 1 and 0 < z < 3 was investigated systematically using synthetic samples. Its stability ranges were determined. It is assumed, that this compound family undergoes several temperature depending phase transitions, which result in complex multiple twinning. An approach on describing the crystal structure and the phase relationship is given. (Ag1-xCux)16(As1-ySby)2S11-zSez is an absolute silver ionconductor, because no mixed-alkali-effect equivalent behavior was observed. In addition to the common room temperature form, a low temperature modification with doubled cell volume was investigated.
All three modifications of the best so far known silver ionconductor at room temperature - RbAg4I5 - were structurally investigated using a single crystal. The crystal structure of the low temperature modification gamma-RbAg4I5 was described for the first time in a correct way in consideration of complex multiple twinning. A theoretical group-subgrouprelationship of the three modifications was developed. The crystal structure of the gamma-phase is built of a [RbI3]-network, that is already known from the two additional RbAg4I5-phases, and fully occupied silver sites. An inclusion of partially occupied sites like in the two high temperature phases was not necessary. Furthermore path depending one particle potentials between the silver sites of gamma-RbAg4I5 were calculated.
Using structure chemical and impedance spectroscopical data a structure-property-relation for all together 16 compounds was investigated. A model was developed, that correlates the volume requirement of mobile silver ions (V_90_diff) with the ion conductivity of the specimen, that was corrected for the electronic conductivity part. Considering the possible measurement deviations a systematic correlation between these two values was obtained, which makes it possible to estimate the ionic conductivity range of a compound when knowing its crystal structure.
Coinage metal thiophosphates
During this work two new quaternary coinage metal thiophosphates were characterized for the first time. In addition to that the thermal decomposition of Ag2AuPS4 was investigated. Ag8Au3P5S18 contains PS4-units and P2S7-units as anionic building blocks at a ratio of 1 : 2. Cords of gold atoms with relatively short interatomic distances are located along [010] within the crystal structure. An unusual coordination sphere is present in an area where three partially occupied coinage metal sites were observed. In this case the tendency appears, that was already observed in earlier investigations and in the second compound described in this thesis Ag(5-x)Au(1+x)(PS4)2 (x = 0.28): In mixed thiophosphates the coinage metals silver and gold show a not negligible tendency to generate partially occupied atom sites. The common coordination spheres of the two metals differ significantly (linear for Au(I), trigonal planar to octahedral for Ag(I)) whereby no generation of mixed occupied sites was observed, but apparently the preferred bonding distances d(M-S) are within a range, that allows to occupy existing sulfur coordination spheres with silver atoms as well as gold atoms without causing large structural changes. In detailed TG-, MS- and IR-investigations the thermal decomposition of Ag2AuPS4 was investigated. It starts at about 473K with a continuous mass loss. By mass spectroscopic investigations miscellaneous phosphor sulfides and several pure sulfur specimens were identified in the gas phase, that could be assigned to the decomposition steps. The problems that occurred during the synthesis of this coinage metal thiophosphates could be explained by the high gas phase activity of this specimen at relatively low temperatures.
Copper argyrodites
Cu(5+x)PSe(4+x)I(2-x) with x = 0.26 is a new representative of the large family of copper argyrodites. Worth mentioning is the high halogen content of the compound, though the exact value could not be determined exactly because of problems during the synthesis. Up to now only a few argyrodites with comparably high halogen content are known. Some of them show interesting structural anomalies. Cu(5+x)PSe(4+x)I(2-x) crystalizes in the for argyrodites common space group F4-3m and shows good copper ion conductivity.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 15:07
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