Die meisten grundlegenden Prozesse der Natur, wie z.B. die Phasenübergänge des Wassers, laufen bei konstantem Druck und Temperatur ab. Die Erzeugung dieser Bedingungen im Computer-Experiment ist daher von fundamentaler Bedeutung für das Verständnis vieler biologischer und chemischer Systeme. Die Untersuchung von Vielteilchen-Systemen auf atomarer Ebene wird durch die klassische Molekulardynamik ermöglicht, welche eine weitverbreitete hocheffiziente Simulationsmethode der statistischen Mechanik ist. Das Ziel der hier vorgestellten Arbeit besteht in der Weiterentwicklung und Anwendung dieser Methodik, um neue Erkenntnisse für die Spektroskopie unter isobar-isothermen Bedingungen zu erlangen. Hierzu wird das NPT-Verfahren von Martyna et al. mit der Methode der Nose-Hoover Ketten verknüpft, und dessen Effizienz an Systemen von Gastmolekülen in Edelgasmatrizen demonstriert. Zur Erzeugung der Einbaulagen dient die Methode von Molnar et al., welche aus einer stochastischen und klassisch molekulardynamischen Simulationsphase innerhalb des NVT-Ensembles besteht. Am Beispiel des Nitrosobenzol-Moleküls in einer Argonmatrix, wird gezeigt, dass die Einbaulagen mit 4 ersetzten Argonatomen in der hexagonalen 111-Schicht die wahrscheinlichsten Konfigurationen darstellen. Aus den Simulationen im NVT-Ensemble wird jedoch deutlich, dass eine vollständige Relaxation der Einbaulagen unter diesen Bedingungen nicht möglich ist, was sich durch erhöhte Spannungen im System bemerkbar macht. Da Experimente in der Lochbrennspektroskopie üblicherweise im Hochvakuum durchgeführt werden, erlaubt das hier entwickelte NPT-Verfahren Simulationen in niedrigen Druckbereichen durchzuführen und auf diese Weise relaxierte Einbaulagen zu erhalten. Hieraus werden neue Erkenntnisse über Systeme von Gastmolekülen in Edelgasmatrizen unter Versuchbedingungen erzielt. Es wird weiterhin gezeigt, dass die Simulation des Flüssig-Fest-Phasenübergangs dieser Systeme eine neue Möglichkeit bietet die Einbaulagen zu erzeugen.

Most elementary processes in nature, like e.g. the phase transitions of water, take place at constant pressure and temperature. The generation of these conditions in computer experiments is therefore of major importance for a better understanding of many biological and chemical systems. The investigation of such systems at the atomic level can efficiently be carried out with the classical molecular dynamics method, which is a widespread highly efficient simulation technique for mimicking the dynamics and statistical behavior of many-particle systems. The goal of the present work is to develop and apply this methodology for investigating spectroscopical applications under isobaric-isothermal conditions. To this end, we couple the NPT-method of Martyna et al. with the Nose-Hoover-chain method, and demonstrate the usefulness of the resulting technique on systems of guest molecules embedded within rare gas matrices. To generate the different site structures, we make use of the method of Molnar et al., which consists of a stochastic and classical molecular-dynamical simulation phase within the NVT-ensemble. On the example of the nitroso-benzene molecule in an argon matrix, it is shown that the sites with 4 replaced argon atoms in a hexagonal 111-layer are the most probable configurations. However, the study also shows that a full relaxation of the site structures under NVT-conditions is not posssible, because of the volume constrain applied on the simulation box, inducing high stresses in the system. Since hole burning experiments are generally carried out under high vacuum conditions, the NPT-simulation method developed in this work can be employed effectively, to perform simulations at low pressures, providing fully relaxed configurations. This permits to gain new insights about systems of guest molecules embedded within rare gas matrices under experimental conditions. Moreover, it is further demonstrated that the simulation of the liquid-solid phase transition of such systems represents a new possibility to generate their site structures in an efficient way.