Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	10 September 2010
Referee:	Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	24 November 2009
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer
Interdisciplinary Subject Network:	Not selected
Keywords:	Phosphor, Phosphiniden, Amine, Hydrolyse, Metallcarbonyle, Aminophosphiniden, Pentylidene Complexes
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	13424

Abstract (German)

Im ersten Teil der Arbeit wurde die Darstellung des Phosphinidenkomplexes [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] untersucht. Durch Salzeliminierung aus Cp*PCl2 und Na[Mo(CO)3Cp] wurde der Phosphenkomplex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] erzeugt, der durch Reaktionen mit Na[Mo(CO)3Cp] zu [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] regiert. Die durch Hydrolyse resultierende Verbindung [{Mo(CO)2Cp}2(P(OH)Cp*)(H)] wurde durch Röntgenstrukturanalyse ...

Abstract (German)

Im ersten Teil der Arbeit wurde die Darstellung des Phosphinidenkomplexes [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] untersucht. Durch Salzeliminierung aus Cp*PCl2 und Na[Mo(CO)3Cp] wurde der Phosphenkomplex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] erzeugt, der durch Reaktionen mit Na[Mo(CO)3Cp] zu [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] regiert. Die durch Hydrolyse resultierende Verbindung [{Mo(CO)2Cp}2(P(OH)Cp*)(H)] wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Versuche, [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] über Protonierung von [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] darzustellen, schlugen aufgrund der Labilität des Cp*-Liganden fehl. Die Thermolyse von [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] führt zur Stammverbindung [{Mo(CO)2Cp}2(PH2)(H)] durch Eliminierung von Pentamethylfulven. Die Thermolyse in Gegenwart von Cp*EH2 (E = P, As) ergibt die Komplexe [Cp2Mo2(CO)4(E2)] (E = P, As). Aus den Umsetzungen von [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] mit n-BuLi und ECl3 (E = P, As) konnten die Komplexe [CpMo(CO)2P3] bzw. [CpMo(CO)2As3] isoliert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Pentelidenkomplexe [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) gegenüber Aminen untersucht. Die Reaktion des Phosphinidenkomplexes [Cp*P{W(CO)5}2] mit primären und sekundären Aminen lieferte Aminophosphinidenkomplexe des Typs [R´RNP{W(CO)5}2], als Folge einer Cp*H-Eliminierung. Aus den Umsetzungen der Aminophosphinidenkomplexe mit Nukloephilen wie tBuPH2 konnte der Triphosphankomplex [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] isoliert werden, wobei ein möglicher Bildungsweg mit Hilfe von DFT-Rechnungen abgeleitet wurde.
Durch Hydrolyse von [R´RNP{W(CO)5}2] in Gegenwart des tertiären Phosphanes PEt3 konnte der phosphanstabilisierte Hydroxyphosphinidenkomplex [{HO}P{W(CO)5}2{PEt3}] isoliert werden.

Translation of the abstract (English)

The first part of this thesis explores the preparation of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] phosphinidene complexes. Through the treatment of Na[Mo(CO)3Cp] with Cp*PCl2 and subsequent elimination of salt the phosphene complex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] is realized; further treatment with Na[Mo(CO)3Cp] gives the disubstituted [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] complex. Hydrolysis of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] results in the ...

Translation of the abstract (English)

The first part of this thesis explores the preparation of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] phosphinidene complexes. Through the treatment of Na[Mo(CO)3Cp] with Cp*PCl2 and subsequent elimination of salt the phosphene complex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] is realized; further treatment with Na[Mo(CO)3Cp] gives the disubstituted [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] complex. Hydrolysis of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] results in the [{Mo(CO)2Cp}2(P(OH)Cp*)(H)] complex and is characterized by single crystal X-ray diffraction. Protonation of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] is afforded because of the labile PCp* group and yields [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)]. Thermolysis of [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] leads to the radical [{Mo(CO)2Cp}2(PH2)(H)] complex through the elimination of pentamethylfulvene. The thermolysis in the presence of Cp*EH2 (E = P, As) gives the analogous [Cp2Mo2(CO)4(E2)] (E = P, As) complexes. The treament of [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] with n-BuLi and ECl3 (E = P, As) yields isolatable complexes [CpMo(CO)2P3] and [CpMo(CO)2As3]. In the second half of this work the reaction behavior of the Pentylidene [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) complex with corresponding amines is explored. The reaction of phosphinidene complexes [Cp*P{W(CO)5}2] with primary and secondary amines yields aminophosphinenidine [R´RNP{W(CO)5}2] type complexes, as progression of Cp*H elimination is realized. Treament of an ammonium phosphinidene complex with nucleaophiles like tBuPH2 affords the isolation of a triphosphane [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] complex, where a possible pathway is guided by DFT calculations. Through the hydrolysis of [R´RNP{W(CO)5}2] in the presence of tertiary phosphanes, the phosphane stabaliyed hydroxyphosphosphinidene [{HO}P{W(CO)5}2{PEt3}] is obtained and isolated.

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