Beiträge zur Chemie verbrückender Pentelidenkomplexe

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	10 September 2010
Referee:	Prof. Dr. Manfred Scheer
Date of exam:	24 November 2009
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Manfred Scheer
Interdisciplinary Subject Network:	Not selected
Keywords:	Phosphor, Phosphiniden, Amine, Hydrolyse, Metallcarbonyle, Aminophosphiniden, Pentylidene Complexes
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	13424

Abstract (German)

Im ersten Teil der Arbeit wurde die Darstellung des Phosphinidenkomplexes [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] untersucht. Durch Salzeliminierung aus Cp*PCl2 und Na[Mo(CO)3Cp] wurde der Phosphenkomplex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] erzeugt, der durch Reaktionen mit Na[Mo(CO)3Cp] zu [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] regiert. Die durch Hydrolyse resultierende Verbindung [{Mo(CO)2Cp}2(P(OH)Cp*)(H)] wurde durch Röntgenstrukturanalyse ...

Abstract (German)

Im ersten Teil der Arbeit wurde die Darstellung des Phosphinidenkomplexes [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] untersucht. Durch Salzeliminierung aus Cp*PCl2 und Na[Mo(CO)3Cp] wurde der Phosphenkomplex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] erzeugt, der durch Reaktionen mit Na[Mo(CO)3Cp] zu [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] regiert. Die durch Hydrolyse resultierende Verbindung [{Mo(CO)2Cp}2(P(OH)Cp*)(H)] wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Versuche, [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] über Protonierung von [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] darzustellen, schlugen aufgrund der Labilität des Cp*-Liganden fehl. Die Thermolyse von [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] führt zur Stammverbindung [{Mo(CO)2Cp}2(PH2)(H)] durch Eliminierung von Pentamethylfulven. Die Thermolyse in Gegenwart von Cp*EH2 (E = P, As) ergibt die Komplexe [Cp2Mo2(CO)4(E2)] (E = P, As). Aus den Umsetzungen von [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] mit n-BuLi und ECl3 (E = P, As) konnten die Komplexe [CpMo(CO)2P3] bzw. [CpMo(CO)2As3] isoliert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Pentelidenkomplexe [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) gegenüber Aminen untersucht. Die Reaktion des Phosphinidenkomplexes [Cp*P{W(CO)5}2] mit primären und sekundären Aminen lieferte Aminophosphinidenkomplexe des Typs [R´RNP{W(CO)5}2], als Folge einer Cp*H-Eliminierung. Aus den Umsetzungen der Aminophosphinidenkomplexe mit Nukloephilen wie tBuPH2 konnte der Triphosphankomplex [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] isoliert werden, wobei ein möglicher Bildungsweg mit Hilfe von DFT-Rechnungen abgeleitet wurde.
Durch Hydrolyse von [R´RNP{W(CO)5}2] in Gegenwart des tertiären Phosphanes PEt3 konnte der phosphanstabilisierte Hydroxyphosphinidenkomplex [{HO}P{W(CO)5}2{PEt3}] isoliert werden.

Translation of the abstract (English)

The first part of this thesis explores the preparation of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] phosphinidene complexes. Through the treatment of Na[Mo(CO)3Cp] with Cp*PCl2 and subsequent elimination of salt the phosphene complex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] is realized; further treatment with Na[Mo(CO)3Cp] gives the disubstituted [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] complex. Hydrolysis of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] results in the ...

Translation of the abstract (English)

The first part of this thesis explores the preparation of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] phosphinidene complexes. Through the treatment of Na[Mo(CO)3Cp] with Cp*PCl2 and subsequent elimination of salt the phosphene complex [Cp*(Cl)P{Mo(CO)2Cp}] is realized; further treatment with Na[Mo(CO)3Cp] gives the disubstituted [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] complex. Hydrolysis of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] results in the [{Mo(CO)2Cp}2(P(OH)Cp*)(H)] complex and is characterized by single crystal X-ray diffraction. Protonation of [Cp*P{Mo(CO)2Cp}2] is afforded because of the labile PCp* group and yields [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)]. Thermolysis of [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] leads to the radical [{Mo(CO)2Cp}2(PH2)(H)] complex through the elimination of pentamethylfulvene. The thermolysis in the presence of Cp*EH2 (E = P, As) gives the analogous [Cp2Mo2(CO)4(E2)] (E = P, As) complexes. The treament of [{Mo(CO)2Cp}2(PHCp*)(H)] with n-BuLi and ECl3 (E = P, As) yields isolatable complexes [CpMo(CO)2P3] and [CpMo(CO)2As3]. In the second half of this work the reaction behavior of the Pentylidene [Cp*E{W(CO)5}2] (E = P, As) complex with corresponding amines is explored. The reaction of phosphinidene complexes [Cp*P{W(CO)5}2] with primary and secondary amines yields aminophosphinenidine [R´RNP{W(CO)5}2] type complexes, as progression of Cp*H elimination is realized. Treament of an ammonium phosphinidene complex with nucleaophiles like tBuPH2 affords the isolation of a triphosphane [(CO)5W(tBuP(H)P(H)P(H)tBu)W(CO)5] complex, where a possible pathway is guided by DFT calculations. Through the hydrolysis of [R´RNP{W(CO)5}2] in the presence of tertiary phosphanes, the phosphane stabaliyed hydroxyphosphosphinidene [{HO}P{W(CO)5}2{PEt3}] is obtained and isolated.

Details

Preview

Export bibliographical data

Abstract (German)

Abstract (German)

Translation of the abstract (English)

Translation of the abstract (English)

Download Statistics

Downloads

More literature (via CORE)

University Library