Synthesis and application of chiral novel bis(isonitrile) ligands in catalysis

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	7 April 2011
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Oliver Reiser und Prof. Dr. Burkhard König und Prof. Dr. Manfred Scheer
Tag der Prüfung:	30 März 2010
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Stichwörter / Keywords:	Bis(isonitrile) ligand, Wacker oxidation, transfer hydrogenation, imine hydrogenation, cyclopropanation
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	14072

Zusammenfassung (Englisch)

This thesis describes the development and applications of new chiral bis(isonitrile) ligands in catalysis. These ligands are capable of forming very stable complexes with various transition metals such as Pd, Fe, Cu, Rh and Ir. Synthesis of the requisite bis(isonitrile) ligands was achieved in moderate yields via lithiation of 2-oxazolines and subsequent treatment with phenylphosphonic dichloride ...

Zusammenfassung (Englisch)

This thesis describes the development and applications of new chiral bis(isonitrile) ligands in catalysis. These ligands are capable of forming very stable complexes with various transition metals such as Pd, Fe, Cu, Rh and Ir. Synthesis of the requisite bis(isonitrile) ligands was achieved in moderate yields via lithiation of 2-oxazolines and subsequent treatment with phenylphosphonic dichloride at low temperature.
Palladium-bis(isonitrile) complexes were found to catalyze the Wacker oxidation of aliphatic and styrenes in the absence of further cocatalysts gives rise to methyl ketones in a highly chemoselective manner.
A new type of iron-bis(isonitrile) catalyst was also developed, effective in asymmetric transfer hydrogenations of aromatic and heteroaromatic ketones. The noteworthy feature of the iron complexes employed in our study are coordinating isonitrile groups that might serve as acceptors for hydrogen that is subsequently delivered to the ketone being activated by the iron centre. In addition, this is the first report that demonstrates the ability of isonitriles to be able to serve as chiral ligands in asymmetric catalyses.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung und Anwendung neuer chiraler Bis(isonitril)-Liganden in der Katalyse. Diese Liganden sind in der Lage sehr stabile Komplexe mit verschiedenen Übergangsmetallen wie Pd, Fe, Cu, Rh und Ir zu bilden. Die Synthese der erforderlichen Bis(isonitril) liganden wurde in mäßigen Ausbeuten über Lithiierung von 2-Oxazolin und anschließender Behandlung mit ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung und Anwendung neuer chiraler Bis(isonitril)-Liganden in der Katalyse. Diese Liganden sind in der Lage sehr stabile Komplexe mit verschiedenen Übergangsmetallen wie Pd, Fe, Cu, Rh und Ir zu bilden. Die Synthese der erforderlichen Bis(isonitril) liganden wurde in mäßigen Ausbeuten über Lithiierung von 2-Oxazolin und anschließender Behandlung mit phenylphosphonsäuredichlorid bei niedrigen Temperaturen erreicht.
Es wurde entdeckt, dass Palladium-Bis (isonitril) Komplexe die Wacker-Oxidation von aliphatischen Alkenen und Styrolen in Abwesenheit von weiteren Cokatalysatoren katalysieren, was zu Methylketonen in eine hoch chemoselektive Weise führt.
Ein neuer Typ von Eisen-Bis(isonitril) Katalysator wurde auch entwickelt, wirksam in asymmetrischen Transferhydrierungen von aromatischen und heteroaromatischen Ketonen. Die Besonderheit der in unserer Studie eingesetzten sind Eisen-Komplexe, ist die Koordinierung von Isonitril Gruppen, die als Akzeptoren für Wasserstoff, das später zum durch das Eisenzentrum aktivierten Keton übermittelt wird, dienen könnten. Darüber hinaus ist dies der erste Bericht, der die Fähigkeit der Isonitrile demonstriert als chirale Liganden in der asymmetrischen Katalyse zu dienen.

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