Die Pyrromethen-Farbstoffe BDP, 8-PhPM, PM546, PM567 und PM650 wurden im Überschall-Düsenstrahl mit verschiedenen laserspektroskopischen Methoden untersucht. Es wurden Fluoreszenz-Anregungs-, optische Doppelresonanz- und dispergierte Emissionsspektren aufgenommen. Ein Vergleich der Spektren der isolierten Moleküle im Überschall-Düsenstrahl mit den entsprechenden Spektren der in Helium-Tröpfchen eingebetteten Farbstoffe zeigt den Einfluss der Helium-Umgebung auf die Schwingungen der Moleküle.
Das im Düsenstrahl isolierte BDP weist im S1-Zustand eine niederfrequente Schwingungsmode mit einer Frequenz von 21.5 cm-1 auf, im S0 existiert eine Schwingung mit einer Frequenz von 60 cm-1. Wird BDP in Helium-Tröpfchen eingebettet, erfolgt eine vollständige Dämpfung dieser Schwingungen. Die niederfrequenten Moden von BDP im S0 und S1 müssen Schwingungen sein, die eine Symmetrieänderung bei elektronischer Anregung induzieren.
Im S0 und S1 des im Düsenstrahl isolierten 8-PhPM wird die Torsionsschwingung der Phenyl-Gruppe mit einer Schwingungsfrequenz von jeweils etwa 60 cm-1 identifiziert. Bei elektronischer Anregung entlang dieser Schwingungskoordinate findet nur eine geringe Änderung der Symmetrie statt. Die quantenmechanische Berechnung der Torsionspotentiale stützt diese Annahmen. Bei Einbettung in He-Tröpfchen erfolgt keine Dämpfung dieser Mode.
In den Anregungsspektren der methyl-substituierten Laserfarbstoffe PM546, PM567 und PM650 im Düsenstrahl ist eine Aufspaltung des Ursprungs und der meisten Schwingungssatelliten zu erkennen. Die Aufspaltung ist vermutlich auf quantenmechanisches Tunneln durch eine niedrige Potentialbarriere zurück zu führen. Doppelresonanzexperimente konnten bestätigen, dass die jeweils aufgespaltenen Banden von verschiedenen Zuständen ausgehen. PM546, PM567 und PM650 besitzen eine niederfrequente Mode mit einer Frequenz von etwa 30 cm-1, die einer Gerüstschwingung zugeordnet werden könnte. Bettet man diese Farbstoffe in Helium-Tröpfchen ein, erfolgt eine Dämpfung der Mode, was in einer starken Verbreiterung der Banden resultiert. Mögliche Ursache dafür ist auch hier eine Veränderung der Potentialfläche bei elektronischer Anregung für die Koordinate der niederfrequenten Schwingung.
Der Einfluss der Helium-Tröpfchen auf die Schwingungsstruktur ist bei allen untersuchten Pyrromethen-Farbstoffen deutlich erkennbar. Niederfrequente Schwingungsmoden reagieren sehr sensitiv auf eine veränderte Umgebung.
Alle Pyrromethen-Farbstoffe enthalten ein Bor-Atom, das in den zwei natürlichen Isotopen 11B und 10B im Verhältnis von 80% zu 20% vorkommt. Daher liegen die Pyrromethen-Farbstoffe ebenfalls in zwei Borisotopomeren vor. Durch Entfaltung verschiedener Banden von BDP und 8-PhPM mit Hilfe der Maximum-Entropie-Methode konnte gezeigt werden, dass die Spektren jeweils eine Überlagerung der Spektren der beiden Borisotopomere darstellen. Diese Annahme wurde durch Doppelresonanzexperimente gestützt. Die Banden des leichteren Isotopomers sind um etwa 1 cm-1 zu höheren Energien verschoben.

The pyrromethene dyes BDP, 8-PhPM, PM546, PM567 and PM650 cooled in a supersonic jet were studied by fluorescence excitation, optical/optical double resonance and dispersed emission spectroscopy. A comparison of the jet spectra with spectra of the dyes doped in helium droplets show the influence of the helium environment on the molecular vibrations.
The jet cooled BPD shows in its S1 state a low-frequency vibration with 21.5 cm-1 and in its S0 state a vibrational mode with 60 cm-1. Doped in helium droplets a complete damping takes place. The low-frequency modes of BDP in S0 and S1 must be vibrations that induce a change in symmetry on excitation. In the S0 and S1 of jet cooled 8-PhPM a torsional vibration of the phenyl group with a frequency of 60 cm-1 is identifiable. On electronic excitation along this vibrational coordinate only a low symmetry change occurs. Quantum mechanical calculations of the torsional potentials strongly support this. On doping in helium droplets no damping occurs.
A splitting of the electronic origin and of most of the vibrational satellites can be detected in excitation spectra of methyl substituted jet cooled laser dyes PM546, PM567 and PM650. The splitting is attributed to quantum mechanical tunneling through a low potential barrier. Double resonance experiments confirm that the splitted bands derive from different states. PM546, PM567 and PM650 have a low-frequency mode with a frequency of approximately 30 cm-1 which could be assigned to a vibration of the molecular frame. Doped in helium droplets this vibrational mode is damped. This results in a strong broadening of the bands. A possible reason for this is a changing of the potential surface on electronic excitation for the coordinate of the low-frequency mode.
The influence of the helium droplet on the vibrational structure can be clearly seen. Low-frequency vibrational modes are sensitive probes which react to changes in environment.
The pyrromethene dyes contain a boron atom, which is found in the natural isotopes 11B and 10B in the ratio 80% to 20%. Because of this the pyrromethene dyes are also existent in two boron isotopomeres. Deconvolution of various bands in the excitation spectra of BDP and 8-PhPM with the maximum entropy method shows, that each spectrum represents a superposition of the spectra of the boron isotopomeres. This assumption relies on double resonance experiments. The peaks of the lighter isotopomere shift about 1 cm-1 towards higher energy.