| License: Publishing license for publications including print on demand (2MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-146228
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.14622
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 11 June 2010 |
| Referee: | Prof. Dr. Otto S. Wolfbeis and Prof. Dr. Hans-Achim Wagenknecht |
| Date of exam: | 17 May 2010 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik |
| Keywords: | nanoparticle, upconversion, click |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 14622 |
Abstract (English)
Upconverting nanoparticles (UCNPs) of the NaYF4 type with narrow size distribution from 60 to 90 nm, were prepared using the established co-precipitation method. The particles were codoped using Yb3+ as the sensitizer ion, Er3+, Tm3+ or Ho3+, respectively as the emitting activator ions. Erbium doped particles displayed the brightest luminescence (green and red). A dopant ratio of 25% Yb3+ and 2% ...
Abstract (English)
Upconverting nanoparticles (UCNPs) of the NaYF4 type with narrow size distribution from 60 to 90 nm, were prepared using the established co-precipitation method. The particles were codoped using Yb3+ as the sensitizer ion, Er3+, Tm3+ or Ho3+, respectively as the emitting activator ions. Erbium doped particles displayed the brightest luminescence (green and red). A dopant ratio of 25% Yb3+ and 2% Er3+ proved to be the best composition to enable a partial phase transfer from the cubic alpha-NaYF4 with moderate luminescence to the hexagonal beta-NaYF4 with much higher upconversion emission intensities. Effects of fluctuations of the oven temperature on the resulting luminescence intensity during the annealing step of the particle preparation could not be completely eliminated. The ionic liquid ethylammonium nitrate (EAN) proved to be a suitable solvent for the preparation of small UCNPs with diameters around 30 nm. However, the direct synthesis of hexagonal NaYF4 failed and the annealing step could not be circumvented.
Commercially available silica nanoparticles (SiNPs) and upconverting microparticles (UCµP) as well as the synthesized UCNPs were successfully functionalized with azido and alkyne groups, respectively. Thereby the particle surfaces become compatible with click chemistry which is highly versatile, particularly with respect to bioconjugation as it is bioorthogonal and thus not troubled by functional groups often present in biological samples. It was shown that SiNPs and UCµPs can be directly functionalized using the appropriate silanes. The UCNPs were coated with a layer of SiO2 (silica) and click functionalized in a one step Stöber procedure. Purification of the coated UCNPs via size exclusion chromatography minimized aggregation of the particles and guaranteed good dispersibility in aqueous solutions.
Fluorescently labeled SiNPs covering emission wavelengths from green to red were prepared by covalent attachment of click functionalized dyes. Color and intensity of the particles are easily fine-tuned via strict control of dye load and reaction times. UCµPs and UCNPs click labeled with fluorescent dyes have attractive spectral features in giving dual emissions depending on the wavelength of excitation which can be exploited for encoding applications. The photoexcitation of an organic dye by the UCNPs emission was shown for the green emitting UCNPs of type NP-3 and a click derivative of rhodamine B. The energy transfer from the UCNP to the dye did not occur in a non-radiative FRET mechanism but most likely by the actual emission and reabsorption of photons, with the UCNPs acting as “nano-lamps”.
Bioreactive particles, functionalized with either maleinimide or biotin were also prepared via the click reaction. Unfortunately, the reactivity of maleinimide functionalized UCNPs to thiol groups and the affinity of UCNPs modified with the biotin group to (strept)avidin could not successfully be exploited for the labeling of proteins and oligonucleotides.
On the other hand, it was demonstrated that UCNPs have high potential in sensing applications. Sensing schemes for the determination of pH were presented based on the inner filter effect of selected pH indicators on the emission of the UCNPs. This concept was extended to the development of an ammonia sensor membrane doped with UCNPs of type NP-3 and the pH indicator phenol red. Using this fully reversible sensor membrane, ammonia concentrations ranging from 1 to 20 mM (40 – 800 ppm) could be determined in a ratiometric setup. Moreover, it was shown that unmodified as well as silica coated UCNPs are taken up by normal rat kidney cells and therefore are suitable tools for bioimaging applications.
Translation of the abstract (German)
Upconvertierende Nanopartikel (UCNPs) vom NaYF4 Typ mit einer engen Größenverteilung von 60 bis 90 nm wurden mittels der etablierten Co-Präzipitationsmethode hergestellt. Die Partikel wurden mit Yb3+ als Sensitizer Ion und Er3+, Tm3+ beziehungsweise Ho3+ als emittierendes Aktivator Ion co-dotiert. Die hellste Lumineszenz (grün und rot) wurde für Erbium dotierte Partikel gemessen. Ein ...
Translation of the abstract (German)
Upconvertierende Nanopartikel (UCNPs) vom NaYF4 Typ mit einer engen Größenverteilung von 60 bis 90 nm wurden mittels der etablierten Co-Präzipitationsmethode hergestellt. Die Partikel wurden mit Yb3+ als Sensitizer Ion und Er3+, Tm3+ beziehungsweise Ho3+ als emittierendes Aktivator Ion co-dotiert. Die hellste Lumineszenz (grün und rot) wurde für Erbium dotierte Partikel gemessen. Ein Dotierungsverhältnis von 25% Yb3+ und 2% Er3+ erwies sich als die beste Zusammensetzung, um einen teilweisen Phasenübergang vom nur mäßig lumineszenten kubischen alpha-NaYF4 zum hexagonalen beta-NaYF4 zu erreichen. Dieses weist wesentlich höhere Upconversions-Emissionsintensitäten auf. Ein Einfluss von Schwankungen der Ofentemperatur während des Sinterns der Partikel auf die resultierende Lumineszenzintensität konnte nicht völlig eliminiert werden. Die ionische Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat (EAN) erwies sich als geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung von kleinen UCNPs mit Durchmessern von ungefähr 30 nm. Die direkte Synthese von hexagonalem NaYF4 scheiterte jedoch und das Sintern der Partikel konnte nicht umgangen werden.
Kommerziell erhältliche Silicananopartikel (SiNPs) und upconvertierende Mikropartikel (UCµPs) sowie die synthetisierten UCNPs wurden erfolgreich mit Azido- beziehungsweise Alkingruppen funktionalisiert. Dadurch wurden die Partikel zugänglich für die Click Chemie. Diese ist auf Grund ihrer Bioorthogonalität sehr vielseitig, vor allem in Hinblick auf Biokonjugation, da sie durch in biologischen Proben häufig vorkommende funktionelle Gruppen nicht beeinträchtigt wird. Es wurde gezeigt, dass SiNPs und UCµPs mit geeigneten Silanen direkt funktionalisert werden können. Die UCNPs wurden mittels eines Stöber Prozesses mit einer Schicht SiO2 (Silica) überzogen und gleichzeitig click funktionalisiert. Die Aufreinigung der gecoated UCNPs erfolge mittels Größenausschlusschromatographie wodurch die Partikelaggregation minimiert und eine gute Dispersibilität der Partikel in wässrigen Lösungen erreicht wurde.
Fluoreszenzmarkierte SiNPs mit Emissionswellenlängen von grün bis rot wurden durch kovalente Bindung von click-funktionalisierten Farbstoffen hergestellt. Durch strikte Kontrolle der Farbstoffmenge und der Reaktionszeiten lassen sich Farbe und Fluoreszenzintensität der Partikel leicht abstimmen. Mittels Click Reaktion fluoreszenzmarkierte UCµPs and UCNPs zeigen attraktive spektrale Eigenschaften, da sie eine von der Anregungswellenlänge abhängige duale Emission aufweisen. Dies kann für Encoding Anwendungen genutzt werden. Die Photoanregung eines organischen Farbstoffes durch die UCNP Emission wurde für die grün emittierenden UCNPs vom Typ NP-3 und ein click-Derivat von Rhodamin B gezeigt. Die Energieübertragung vom UCNP zum Farbstoff fand nicht durch einen strahlungslosen FRET Mechanismus statt, sondern vermutlich durch die tatsächliche Emission und Reabsorption von Photonen, wobei die UCNPs als „Nano-Lampen“ agieren.
Des Weiteren wurden bioreaktive Partikel, die entweder mit Maleinimide oder Biotin funktionalisiert sind, durch Click Reaktion hergestellt. Leider konnte die Reaktivität von Maleinimide funktionalisierten UCNPs gegenüber Thiolgruppen und die Affinität von UCNPs, die mit Biotin modifiziert sind, zu (Strept)avidin nicht erfolgreich für die Markierung von Proteinen und Oligonukleotiden genutzt werden.
Allerdings wurde dargelegt, dass UCNPs hohes Potenzial für sensorische Applikationen aufweisen. Sensorische Strategien für die Bestimmung des pH-Wertes, die auf dem inneren Filter Effekt von ausgewählten pH-Indikatoren auf die Emission der UCNPs basieren, wurden vorgestellt. Dieses Konzept wurde auf die Entwicklung einer Ammoniaksensormembran, die mit UCNPs des Typs NP-3 und dem pH-Indikator Phenolrot dotiert wurde, ausgeweitet. Mittels dieser vollständig reversiblen Sensormembran konnte Ammoniak in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 mM (40 – 800 ppm) in einem ratiometrischen Aufbau bestimmt werden. Außerdem wurde gezeigt, dass sowohl unmodifizierte als auch silica gecoatede UCNPs von „normal rat kidney“ Zellen aufgenommen werden und daher fürs Bioimaging geeignet sind.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 09:27
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