Die Photolyse von [CpxCo(CO)2] (Cpx = Cp, Cp′, Cp″, Cptriple prime, Cp5; Cp = η5-C5H5, Cp′ = η5-C5Ht4Bu, Cp″ = η5-C5Ht3Bu2, Cptriple prime = η5-C5Ht2Bu3, Cp5 = η5-C5Ph5) mit P4-Phosphor bei Raumtemperatur in Gegenwart von [Cr(CO)5(THF)] liefert die Bicyclotetraphosphankomplexe [CpxCo(CO)(η1:1-P4){Cr(CO)5}4] (1: Cpx = Cp, 2: Cpx = Cp′, 3: Cpx = Cp″). Als Hauptprodukte werden die cyclo-P4-Ligandkomplexe [CpxCo(η4-P4){Cr(CO)5}4] (4: Cpx = Cp, 5: Cpx = Cp′) bzw. [CpxCo(η4-P4){Cr(CO)5}3](6: Cpx = Cp″, 7: Cpx = Cptriple prime, 8: Cpx = Cp5) isoliert. Untersuchungen des Reaktionsweges zeigen, daß sich im ersten Schritt die Bicyclotetraphosphankomplexe 1-3 bilden, aus denen nach CO-Abspaltung und (P-P)-Bindungsbruch die cyclo-P4-Ligandkomplexe 4-8 entstehen. Sowohl das Koordinationsverhalten des cyclo-P4-Liganden als auch die nichtparallele Anordnung der P4- und Cpx-Ringe hängt von der Natur der organischen Substituenten am Cpx-Liganden ab. Der Neigungswinkel zwischen der P4- und Cpx-Ebene steigt in der Reihe Cpx = Cp″ < Cptriple prime < Cp5 von 4 auf 9°. Temperaturabhängige 31P-NMR-Studien ergeben verschiedene Rotationsbarrieren in Abhängigkeit vom jeweiligen Cpx-Liganden (6: ΔG≠Tc = 39.1 kJ mol−1). 7 und 8 zeigen in Lösung eine hohe Tendenz [Cr(CO)5]-Gruppen abzuspalten. Auf diese Weise werden Verbindungen mit nur zwei bzw. einer [Cr(CO)5]-Einheit gebildet.