Im Unterschied zu Tris(dialkylphosphoryl)phosphanen führt die Umsetzung von Tris(dimethylthiophosphinyl)phosphan mit Übergangsmetall-hexafluoroarsenaten vom Typ [M(SO2)m][AsF6]n (M = Ag, m = 0, n = 1; M = Fe, Cd, m = n = 2) nicht zu molekularen 2 : 1-Komplexen, sondern zu polymeren Materialien. Daraus läßt sich im Falle des Ag-Derivates [Ag{O[P(S)Me2]2}2][AsF6] gewinnen, welches über die Reaktion von Ag[AsF6] mit O[P(S)Me2]2 ebenfalls zugänglich ist. Es kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit a = 862,5(2), b = 1 241,4(2), c = 1 254,0(3)pm, = 80,34(1), = 101,99(6), = 73,75(1)° (bei 20°C) und Z = 2. Das Zentralatom ist leicht verzerrt tetraedrisch von vier Schwefelatomen umgeben. Die mittleren (AgS)- bzw. (PS)-Bindungslängen betragen 259,4(2)pm bzw. 194,9(2)pm.