Durch Einkristallstrukturanalyse bei − 95°C wurde die Struktur von P[P(S)Me2]3 (IV) bestimmt. Es kristallisiert in der Raumgruppe P21 / n, mit den Zellkonstanten a 702.8(5), b 1708.9(10), c 1285.0(8) pm, β 101.99(6)° ( − 95°C) und Z = 4. Das pyramidale Molekül weist mittlere P---P-Bindungslängen von 222.6(2) pm und P---P---P-Bindungswinkel von 105.7° auf. Es zeigt annähernd die gleiche Orientierung der Schwefelatome wie die freien Elektronenpaare in P[P(Me)SiMe3]3. Dieser Befund steht im Gegensatz zu den Strukturen der analogen CH-Derivate HC[PR2]3 (R = Me, Ph) und HC[P(S)Ph2]3.