Die Bis(trimethylsilyl)phosphide aller Alkalimetalle, MP[Si(CH3)]2 (M = Li 3, Na 4, K 5, Rb 6, Cs 7), wurden in einfacher Weise durch Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)phosphan mit dem entsprechenden Alkalimetall in Gegenwart von Naphthalen oder mit dem Metallhydrid hergestellt. Die Signale in den 31P-NMR-Spektren verschieben sich mit Zunahme der Ordnungszahl des Alkalimetall-Ions zu tieferem Feld (: 3 = 4 < 5 < 6 < 7). 3 und 4 bilden Solvate. Eine vereinfachte Synthese von P[Si(CH3)3]3 wird beschrieben.