Die Umsetzung von MIP(SiMe3)2 (MI = Li, Na, K) mit R2P(Cl)M′(CO)5 (R = Ph, Et; M′ = Cr, W), wie auch die Reaktion von PCl3 mit MIPPh2M′(CO)n (MI = Li, K; M′ = Cr, W, n = 5; M′ = Fe, n = 4) führt zur Bildung der Triphosphankomplexe des Typs HP[PR2M′(CO)n]2. An Hand 31P-NMR-spektroskopisch nachweisbarer Zwischenprodukte wird der Bildungsweg diskutiert. Die Verbindungen werden mittels 1H-, 13C-, 31P-NMR, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. HP[PPh2Cr(Co)5]2 (1) kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit a 1873.0(7), b 934.8(4), c 2202.5(9) pm, β 113.76° (bei −95°C) und Z = 4. Das Molekül besitzt kristallografische zweizählige Symmetrie, wobei die zentrale PH-Einheit beiderseits der zweizähligen Achse ungeordnet ist. Die P---P-Bindungslängen betragen 219.5(2) und 223.5(2) pm, mit P---P---P 121.2(1)°.