Die Umsetzungen von intramolekular basenstabilisierten Zinn(II)-Verbindungen des Typs E(CH2CH2S)2Sn (E = MeN, S) mit Mercaptanen RSH (R = Ph, PhCH2) und Disulfiden RSSR (R = Ph, PhCH2) führen in guten Ausbeuten zu neuen pentakoordinierten Stannaocanen. Neben der Additionsreaktion tritt als Nebenreaktion die Disproportionierung des Hauptproduktes auf, wobei die entstehenden Spiroverbindungen und Zinntetrathiolate mittels der 119Sn-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnten. Mit Peroxiden werden ausschließlich Additions-produkte erhalten. Alle neuen Verbindungen werden durch 1H-, 13C- und 119Sn-NMR-Messungen und teilweise durch IR-Untersuchungen charakterisiert.