Photocatalysis with flavins

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-161451
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.16145

Lechner, Robert

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Date of publication of this fulltext: 10 Aug 2011 07:11

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	10 August 2011
Referee:	Prof.Dr. Burkhard König and Prof.Dr. Hans-Achim Wagenknecht
Date of exam:	16 July 2010
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Interdisciplinary Subject Network:	Not selected
Keywords:	Flavine, Photokatalyse
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	16145

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Abstract (English)

Abstract (English)

The thesis presents the use of flavin photo catalysis in organic synthesis. A short review of flavin chemistry emphasizing the redox chemistry and applications to organic synthesis is given in chapter 1.
The results of mechanistic studies of the flavin mediated photo oxidation of 4-methoxybenzyl alcohol to 4-methoxybenzaldehyde are presented in chapter 2: The initial process of the oxidation reaction is an electron transfer from 4-methoxybenzyl alcohol to flavin in its triplet state. The quantum yield of the reaction decreased with increasing concentration of alcohol. It is reasoned that at higher concentrations the flavin singlet excited state is quenched, leading to an unproductive electron transfer from alcohol to flavin and back electron transfer. Diffusion is the limiting factor at low alcohol concentrations and the quantum yield of the oxidation reaction is dropping again. The quantum yields were determined using a newly developed actinometer, which was developed in collaboration with Prof. Dr. Eberhard Riedle and Uwe Megerle from the Ludwig-Maximilian-Universität, Munich.
The application of flavins in photo catalysis is presented in chapter 3. It was shown that benzyl amines can be oxidized to the corresponding aldehydes in aqueous solution. This oxidation reaction was applied to the deprotection of benzyl protected primary amines and alcohols. Carboxybenzoyl protected amines were inert under these conditions.
In chapter 4 the flavin-mediated photo oxidation has been extended to benzylic carbon atoms in hydrocarbons, alkenes, carboxylates. The electron density of the arene moiety was crucial for the rate of oxidation: electron poor and very electron rich arenes were not converted to the corresponding aldehydes, whereas 4-methoxy toluene could be oxidized in 58% to 4-methoxy benzaldehyde. The oxidative cleavage of stilbenes and cinnamic acids to benzaldehydes and the oxidation of tolane to benzil by flavin mediated oxidation were reported for the first time. Conditions to achieve quantitative decarboxylative oxidation of phenylacetic acids have been found. Based on literature evidence and the results presented, reaction mechanisms for the flavin photo catalyzed oxidation of methylbenzenes, stilbenes, tolane and phenyl acetic acids are proposed.
In the closing chapter 5 the synthesis of a polymerizable flavin bearing a vinyl function is described. The monomer was copolymerized with acrylic acid and styrene yielding flavin copolymers that are water soluble or soluble in chloroform, respectively. Upon cross-linking with divinyl benzene insoluble polymers were obtained. The soluble copolymers were characterized by UV-Vis and fluorescence measurements.

Translation of the abstract (German)

Die vorliegende Dissertation stellt neue Anwendungen von Flavinen in Photooxidationsreaktionen für die organische Synthese vor. In Kapitel 1 wird ein kurzer Überblick über die Flavinchemie gegeben. Dabei wird auf deren Redoxchemie und Anwendung in der organischen Synthese eingegangen.
In Kapitel 2 werden die Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen der Flavin vermittelten Photooxidation von 4-Methoxybenzylalkohol zu 4-Methoxybenzaldehyd diskutiert. Es wird ein Elektronentransfer von 4-Methoxybenzylalkohol zum Triplett Zustand des Flavins als erster Schritt in der Oxidationsreaktion postuliert. Die Quantenausbeute der Photooxidation nahm mit zunehmender Alkoholkonzentration ab. Bei hohen Konzentrationen wird Flavin im Singulett angeregten Zustand durch einen unproduktiven Elektronen Hin- und Rücktransfer gequencht. Zu sehr niedrigen Alkoholkonzentrationen hin nahm die Quantenausbeute der Oxidationsreaktion ebenfalls ab, da hier die Diffusion der limitierende Faktor wird. Quantenausbeuten wurden mit Hilfe eines von Prof. Dr. Eberhard Riedle und Uwe Megerle, von der Ludwig-Maximilian-Universität München, neu entwickelten Aktinometers gemessen.
Die Anwendung von Flavin katalysierten Photoreaktionen wird in Kapitel 3 berichtet. Es konnte gezeigt werden, dass in wässrigen Lösungen Benzylamine zu Benzaldehyden oxidiert werden. Diese Oxidationsreaktion wurde auf die Spaltung von Benzyl geschützten primären Aminen und Alkoholen angewandt. Unter den Selben photooxidativen Bedingungen waren Carboxybenzoyl geschützte Amine inert.
In Kapitel 4 wird die Erweiterung Flavin katalysierter Photooxidationen auf die Oxidation von benzylischen Positionen von Kohlenwasserstoffen, Alkenen und Carboxylaten diskutiert. Die Elektronendichte am aromatischen System war dabei entscheidend für die Oxidationsrate: elektronenarme und sehr elektronenreiche Arene wurden nicht umgesetzt, wohingegen 4-Methoxytoluol in 58% Ausbeute zum korrespondierenden Aldehyd oxidiert wurde. Die oxidative Spaltung von Stilbenen und Zimtsäuren zu Benzaldeyhden, wie auch die Oxidation von Tolan zu Benzil wurden das erste mal berichtet. Außerdem konnten Bedingungen zur quantitativen oxidativen Decarboxylierung von Phenylessigsäuren gefunden werden. Basierend auf Literaturberichten und den Versuchsergebnissen werden Reaktionsmechanismen für die Flavin katalysierte Oxidation von Methylbenzenen, Stilbenen, Tolan und Phenylessigsäuren vorgeschlagen.
Im abschließenden Kapitel 5 wird die Synthese eines Flavins das eine polymerisierbare Vinylfunktion trägt beschrieben. Dieses konnte mit Acrylsäure und Styrol copolymerisiert werden, womit ein wasserlösliches und ein in Chloroform lösliches Flavin Copolymer erhalten wurde. Durch Quervernetzung mit Divinylbenzol waren außerdem gänzlich unlösliche Polymere zugänglich. Lösliche Copolymere wurden mittels UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert.

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