| License: Publishing license for publications including print on demand (16MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-199183
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.19918
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 4 March 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz and Prof. Dr. Richard Buchner |
| Date of exam: | 25 February 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | Microemulsion, ionic liquids, SAXS, low temperature, dilution plot, fish cut, nonionic surfactants |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 19918 |
Abstract (English)
The present work is divided in four main sections. The aim of the thesis was to formulate low-temperature-stable microemulsions. This comprises structured liquid systems that do not exclusively exist at temperatures around 25 °C but also at temperatures that are stable well below 0 °C. For this purpose water, the conventional polar phase in microemulsions was replaced by the ionic liquid ...
Abstract (English)
The present work is divided in four main sections. The aim of the thesis was to formulate low-temperature-stable microemulsions. This comprises structured liquid systems that do not exclusively exist at temperatures around 25 °C but also at temperatures that are stable well below 0 °C. For this purpose water, the conventional polar phase in microemulsions was replaced by the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([emim][etSO4]) comprising a glass transition temperature of -80 °C. In addition, a natural oil namely limonene that exhibits a very low melting point of -96 °C was incorporated in the microemulsions. The polar and apolar phase were kept constant and the effect of surfactant nature was studied. Three non-ionic amphiphiles have been used, Triton X 100 (HLB = 13.5), Triton X 114 (HLB = 12.4) and C10E4 (HLB = 10.6). The first two surfactants are commercial available surfactants with a special EO distribution and the last one is a pure surfactant, synthesized in the lab.
The first part of this work deals with the determination of critical aggregation concentrations (cac) of the used surfactants in water and the utilized ionic liquid, [emim][etSO4]. The obtained values in water and ionic liquid are compared to each other and to values that were found in literature. As the cacs in ionic liquids are in general significantly higher than in water, this effect is discussed and explained.
The following part of the work comprises the establishment of a microemulsion system including the amphiphile Triton X 100. The system was characterized at ambient temperatures and temperatures down to -10 °C by means of small angle X-ray scattering, conductivity, viscosity and phase diagrams. The system shows a remarkable wide temperature range where microemulsions exist, for high IL-contents between (-10 and 40) °C. The hydrophilic lipophilic balance (HLB) is a measure of the degree of hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant and results for Triton X 100 in a value of 13.5. The question arises which effect the hydrophobicity of the surfactant has on the formulation of low-temperature-stable microemulsions including an ionic liquid as polar phase.
Consequently, the third part of this work deals with the effect of surfactant hydrophobicity of non-aqueous microemulsions that should be stable well below 0 °C. Therefore, the system composed of [emim][etSO4], limonene, and Triton X 114 (HLB = 12.4) was studied. The main difference between both surfactants is the number of ethyleneoxide groups. Triton X 100 comprises in average 9.5 EO groups and Triton X 114 in average 7.5 EO groups. Thus, this exchange is an increase in surfactant hydrophobicity (lower HLB value). The two microemulsion systems have been compared. The main difference is the increased temperature range in which Triton X 114 microemulsions can be applied. Microemulsions with high IL-content do not undergo a phase separation or freezing down to -35 °C. This value indeed is limited by the enormous viscosity at those temperatures. Finally, the next goal was to formulate systems that exhibit lower viscosities and can be applied therefore as reaction media at low temperatures. Further, the assumption is obvious that a lower HLB value of the surfactant would lead to even better temperature stabilities.
The last part of this work describes the formulation and characterization of microemulsions containing the amphiphile C10E4. This surfactant was synthesized in the lab and is therefore of high purity in contrast to the previous used amphiphiles. This and the resulting low viscosities enable these microemulsions for their application as reaction media. Finally, this has been exemplarily shown for some selected reactions. The formation of catalytically active Ru-particles including a subsequent hydrogenation of the oil phase was reported as well as an epoxidation reaction of limonene in o/IL microemulsions.
Altogether, this work comprises a detailed study of low-temperature-stable microemulsions with the aim to formulate systems that are suitable for future application, e.g. as reaction media. The studied systems represent some model systems that can be enlarged to other surfactants, ionic liquids or oils, respectively. An important step has been done towards future works on low-temperature-stable microemulsions.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit behandelt die Formulierung und Charakterisierung von Mikroemulsionen, die bei Temperaturen weit unter 0 °C noch anwendbar sind. Hierzu wurde Wasser, welches oft als polare Phase in Mikroemulsionen dient, durch eine ionische Flüssigkeit ersetzt, 1-Ethyl-3-Metylimidazoliumethylsulfat ([emim][etSO4]). Diese Substanz überzeugt durch einen niedrigen Glasübergang bei -80 °C. Durch die ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit behandelt die Formulierung und Charakterisierung von Mikroemulsionen, die bei Temperaturen weit unter 0 °C noch anwendbar sind. Hierzu wurde Wasser, welches oft als polare Phase in Mikroemulsionen dient, durch eine ionische Flüssigkeit ersetzt, 1-Ethyl-3-Metylimidazoliumethylsulfat ([emim][etSO4]). Diese Substanz überzeugt durch einen niedrigen Glasübergang bei -80 °C. Durch die Kombination mit dem natürlichen Öl Limonen, dessen Schmelzpunkt bei -96 °C liegt, wird eine ideale Ausgangsmischung für die Formulierung von tieftemperaturstabilen Mikroemulsionen gebildet. Die Formulierung von Mikroemulsionen mit drei verschiedenen Tensiden wird in dieser Arbeit beschrieben, zum einem zwei kommerziell erhältlichen, Triton X 100 und Triton X 114, sowie ein selber synthetisiertes Tensid, Tetraethylenglycolmonodecylether (C10E4). Der Unterschied in diesen Tensiden besteht darin, dass die Triton-Reihe im Gegensatz zu C10E4 eine Verteilung an EO-Gruppen aufweist. Diese Arbeit ist in vier Hauptkapitel aufgeteilt: Einem einleitenden Kapitel zur Untersuchung von kritischen Aggregationskonzentrationen in ionischen Flüssigkeiten folgen drei Kapitel zur Formulierung und Charakterisierung tieftemperaturstabiler Mikroemulsionen, wobei in jeweils einem Kapitel die Anwendung eines der drei genannten Tenside behandelt wird.
Das erste Kapitel dieser Arbeit bezieht sich nur auf das binäre System Tensid und ionische Flüssigkeit. Die kritischen Aggregationskonzentrationen der drei Tenside wurden sowohl in Wasser wie auch in [emim][etSO4] durch die Methode der Oberflächenspannungsmessung bestimmt. Im Allgemeinen gilt, dass Tenside in ionischen Flüssigkeiten eine weitaus höhere Aggregationskonzentration aufweisen als in Wasser. Im Laufe des Kapitels wird besonders auf diesen Unterschied eingegangen.
Im Weiteren wird im darauffolgenden Teil ein Mikroemulsionssystem aus Triton X 100, [emim][etSO4] und Limonen untersucht. Das System ist durchaus geeignet für Anwendungen bei tiefen Temperaturen. Besonders Formulierungen mit hohem Anteil an ionischer Flüssigkeit sind bis ca. -20 °C anwendbar. Jedoch kann auch dies verbessert werden, da relativ hohe Viskositäten vorliegen. Außerdem stellt sich die Frage, inwieweit die Natur des Tensides die Formulierung von nichtwässrigen Mikroemulsionen besonders in Bezug auf die Temperaturstabilität beeinflusst.
Diese Frage wird im dritten Kapitel beantwortet. Zum Vergleich mit dem ersten System wurde ein System untersucht, welches ein sehr ähnliches Tensid enthält, Triton X 114. Dieses Tensid hat im Durchschnitt weniger EO-Gruppen als Triton X 100. Letzteres besitzt durchschnittlich 9.5 und Triton X 114 nur 7.5. Dies erlaubt einen Vergleich der beiden Systeme mit Hinblick auf die Hydrophobizität des Tensides. Sowohl zahlreiche Gemeinsamkeiten wie aber auch Unterschiede konnten gefunden werden. Zu letzteren zählt hauptsächlich die Temperaturstabilität der Systeme. Triton X 114 basierende Systeme weisen hierbei eine eindeutige Verbesserung zu den Triton X 100 Systemen auf. Bei beiden Formulierungen stellt sich heraus, dass Zusammensetzungen mit hohem Anteil an ionischer Flüssigkeit am stabilsten sind. Jedoch ist diese Stabilität bei Triton X 114 Systemen bis auf -35 °C erweiterbar. Die Anwendungen bei diesen Temperaturen sind jedoch durch enorme Viskositäten beschränkt und der Wunsch liegt nahe, Mikroemulsionen herzustellen, die sowohl bei Temperaturen unterhalb von 0 °C noch anwendbar sind und relativ moderate Viskositäten aufweisen. Außerdem ließen die Ergebnisse dieses Kapitels auch darauf schließen, dass durch die Anwendung eines hydrophoberen Tensides (niedrigerer HLB-Wert) Mikroemulsionen herstellbar sind, die bei noch tieferen Temperaturen anwendbar sind.
Im letzten Kapitel dieser Arbeit geht es um die Optimierung dieser Systeme in Bezug auf potentielle Anwendungen. Ein reines Tensid mit einem niedrigeren HLB-Wert als die vorherigen beiden wurde auserwählt, C10E4. Die Wahl fiel aus folgenden Gründen auf dieses Tensid: es ist kostengünstig herzustellen, auch in größeren Mengen und es hat einen geeigneten HLB, der darauf schließen lässt, dass Mikroemulsionen hergestellt werden können, die auch eine gute Temperaturstabilität aufweisen. Dieses System wurde ebenfalls gründlich untersucht, und die potentielle Anwendung als Nanoreaktor wurde durch zwei ausgewählte Reaktionen getestet.
Insgesamt konnten drei interessante Mikroemulsionssysteme hergestellt und vollständig charakterisiert werden. Diese Systeme bilden eine wichtige Grundlage für spätere optimierte Formulierungen von ähnlichen Systemen, die ebenfalls eine Temperaturstabilität unter 0 °C aufweisen sollen. Solche Systeme haben durch ihre speziellen Eigenschaften ein enormes Potential für zukünftige Anwendungen, z. B. als Reaktionsmedien.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 07:24
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