| License: Publishing license for publications excluding print on demand (75MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-201580
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.20158
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 18 April 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Date of exam: | 1 April 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | Calcium carbonate, Barium carbonate, Silica, ACC, Silica-Carbonate Biomorphs, Autocatalytic self-assembly, Core-shell nanoparticles, Prenucleation clusters, Homogeneous nucleation, Nanocrystalline materials, Energy-dispersive X-ray diffraction, Biomimetic mineralization |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 20158 |
Abstract (English)
This thesis is concerned with the manifold interactions that occur when alkaline-earth metal carbonates are crystallized in the presence of dissolved silica as an additive. The described work subdivides into two main lines of research. On the one hand, an understanding of the potential roles of silica during crystallization was sought on a fundamental level. That is, the mineral - in this case ...
Abstract (English)
This thesis is concerned with the manifold interactions that occur when alkaline-earth metal carbonates are crystallized in the presence of dissolved silica as an additive. The described work subdivides into two main lines of research. On the one hand, an understanding of the potential roles of silica during crystallization was sought on a fundamental level. That is, the mineral - in this case calcium carbonate - was directly precipitated from silica-containing solutions and the effect on growing particles and phase interconversions were characterized at different stages. On the other hand, experiments were performed in which the components were allowed to interact under conditions of low supersaturation, thus leading to gradual mineralization and enabling complex structuring. This resulted in the spontaneous self-assembly of hierarchical polycrystalline architectures, termed "silica biomorphs", which in the case of barium carbonate displayed delicate morphologies with sinuous shapes such as regular helicoids.
Studies in the field of calcium carbonate precipitation showed that addition of silica is an effective means to arrest the crystallization process at virtually any stage simply by adjusting experimental parameters like species concentrations, pH, or temperature. In dilute systems, it was found that initially nucleated, metastable particles of amorphous calcium carbonate (ACC) become enveloped by a skin of silica due to local gradients in pH at growing surfaces and the intimate dependence of carbonate and silicate solubility on the pH. This spontaneous coating was investigated by a number of techniques and it was confirmed to increase the kinetic stability of the amorphous phase, causing decelerated conversion to stable calcite or fully preventing this energetically favored transformation. When stabilized temporarily, the inner ACC fraction of the as-formed core-shell particles served as a depot for CaCO3, slowly releasing growth units to the solution. Under these circumstances, a broad variety of unusual calcite morphologies was obtained, ranging from single crystals with uncommon habit to aggregates of nanocrystals with shapes beyond crystallographic restraints.
In brines at higher supersaturation of CaCO3, a distinct silica-mediated stabilization could be verified also for the metastable crystalline CaCO3 modifications vaterite and aragonite, as evidenced by on-line diffraction analysis using synchrotron radiation. These findings suggest that the presence of silica, along with a sensible adjustment of conditions, does not only permit to study crystallization mechanisms in general by capturing transient intermediates, but also allows for a more or less concerted selection of polymorphs in the course of crystallization. The latter is clearly of interest for the synthesis of CaCO3 powders with tunable properties in view of industrial applications, while the former and in particular the achieved stabilization of ACC may serve as novel approaches to scale inhibition.
Finally, systems at fairly low CaCO3 supersaturation and relatively high silica concentration were investigated. Here, the added silica was found to interfere with the crystallization process already before nucleation. In fact, so-called prenucleation clusters - recently discovered solute-like precursors of solid CaCO3 - were traced in the samples and found to be protected against otherwise rapidly occurring nucleation by binding of silica in their periphery. This concept was elaborated to develop an experimental procedure for the isolation these elusive species and render their analysis by conventional methods possible. Further, the degree of stabilization could be tuned by varying the pH, such that nucleation proceeded gradually to later stages. Eventually, this strategy enabled a direct observation of the processes underlying nucleation, and a non-classical model for homogeneous nucleation of calcium carbonate is proposed.
Work addressing silica biomorphs was primarily focused on unraveling the morphogenetic mechanisms governing the evolution of complex and biomimetic form in simple inorganic environments. To that end, existing ideas on a pH-based chemical coupling of the speciations of carbonate and silicate in aqueous solution and an associated dynamic interplay during precipitation were assessed and efforts were made to advance and substantiate corresponding models.
By a series of experiments conducted under conditions of forced convection, it was ascertained that growth of silica biomorphs is a local phenomenon taking place only at the front of developing aggregates, where the supersaturation and thus the driving force for precipitation is enhanced as compared to the bulk. In particular, the mineralization of one of the components (BaCO3 and silica) is thought to affect locally the chemistry of the other via the pH, ultimately triggering its precipitation. As a consequence, carbonate and silica are alternately deflected from equilibrium in time and therefore mineralized, depicting a synergetic scenario strongly reminiscent of the Belousov-Zhabotinsky reaction. This leads to a continuous production of silica-bearing BaCO3 nanocrystals, which constitute the emerging silica biomorph.
On larger length scales, the assembly of crystallites grows free from constraints, usually forming flat sheets that later curl and give rise to twisted morphologies by mutual winding of different segments. In light of the performed experiments, it appears as if the morphological evolution of the crystal aggregates is widely determined by the beneficial impact of extrinsic and intrinsic surfaces on nucleation barriers. In this paradigm, smooth curvature in silica biomorphs results from the propensity of forming crystal aggregates to fold back on themselves and use their existing surface as a substrate. In turn, flat morphologies are favored when the assembly grows in direct contact with a foreign interface, such as a container wall.
These particular characteristics, together with the observed structural hierarchy, delineate a fascinating analogy between the obtained abiotic precipitates and biologically produced mineral frameworks found in the tissues and exoskeletons of diverse living organisms. In this manner and thanks to the ease of their preparation and handling, silica biomorphs can be considered valuable laboratory model systems for the study of biomineralization concepts.
With respect to these properties, further work was devoted to widen the range of morphologies and structures accessible with silica biomorphs. This was achieved for instance by introducing specific additives or varying distinct synthesis parameters, partially triggering remarkable alterations in the self-assembly behavior. The observed changes are interpreted in the realm of the envisaged morphogenetic mechanism and can mainly be ascribed to subtle shifts in the speciation of silica under the respective conditions.
Eventually, the kinetics of the formation of silica biomorphs were studied. For this purpose, the concentrations of the involved reagents were monitored over prolonged periods of time and compared with growth rates determined for individual crystal aggregates by video microscopy. Results confirm reaction control for the process, thus supporting the autocatalytic character of growing fronts. The gathered data moreover shed novel light on the role of silica during crystallization as well as the mode and degree of its incorporation into forming aggregates.
The drawn conclusions contribute to a deeper understanding of the phenomena leading to complex self-organization in these simple systems and to some extent devise routes to transfer the inherent concepts to other minerals and the design of novel promising materials.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den vielfältigen Wechselwirkungen, die während der Kristallisation von Erdalkalicarbonaten in Gegenwart von gelöstem Silikat als Additiv auftreten. Die beschriebenen Untersuchungen lassen sich in zwei wesentliche Teilbereiche untergliedern. Auf der einen Seite wurde versucht, die Rolle des Silikats während des Kristallisationsprozesses grundlegend zu ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den vielfältigen Wechselwirkungen, die während der Kristallisation von Erdalkalicarbonaten in Gegenwart von gelöstem Silikat als Additiv auftreten. Die beschriebenen Untersuchungen lassen sich in zwei wesentliche Teilbereiche untergliedern. Auf der einen Seite wurde versucht, die Rolle des Silikats während des Kristallisationsprozesses grundlegend zu verstehen. Zu diesem Zweck wurde das Mineral - in diesem Fall Calciumcarbonat - direkt aus silikathaltigen Lösungen gefällt. Dabei wurde der Einfluss des Additivs auf wachsende Partikel sowie auftretende Phasenumwandlungen zu verschiedenen Zeitpunkten charakterisiert. Auf der anderen Seite wurde eine Reihe von Experimenten bei vergleichsweise niedriger Übersättigung durchgeführt, in welchen das Wechselspiel der Komponenten dank einer kontrollierten und allmählichen Mineralisation zur Bildung komplexer Strukturen führte. Unter diesen Bedingungen wurde die spontane Selbstorganisation von hierarchischen polykristallinen Gebilden beobachtet. Diese so genannten "Silika Biomorphs" weisen im Falle von Bariumcarbonat erstaunliche Morphologien mit kurvigen Formen auf, wie etwa äußerst regelmäßige Doppelhelices.
Die Untersuchungen auf dem Gebiet der Calciumcarbonat-Fällung ergaben, dass die Zugabe von Silikat ein wirksames Mittel darstellt, um den Kristallisationsprozess praktisch an beliebigen Stellen anzuhalten. Dies gelang im Wesentlichen durch einfaches Anpassen von experimentellen Parametern wie den Konzentrationen der Reaktanden, dem pH-Wert oder der Temperatur. In relativ verdünnten Lösungen zeigte sich, dass anfänglich gebildete, metastabile Partikel von amorphem Calciumcarbonat (ACC) augenblicklich von einer Silikathaut umhüllt werden, welche sich aufgrund von lokalen pH-Gradienten und der inversen pH-Abhängigkeiten der Löslichkeit von Carbonaten und Silikaten an wachsenden Carbonat-Oberflächen abscheidet. Diese spontane Ummantelung wurde mit verschiedenen Methoden untersucht und erhöht offenbar die kinetische Stabilität der amorphen Phase, was eine verlangsamte Umwandlung in stabiles Calcit bedingt oder diesen energetisch begünstigten Prozess sogar vollständig verhindert. Im Falle einer temporären Stabilisierung dient das ACC im Innern der Kern-Schale-Partikel als CaCO3-Depot, welches langsam und kontinuierlich Einheiten zum Wachstum freisetzt. Unter diesen Umständen konnten trotz der gewählten Fällungsbedingungen verschiedene ungewöhnliche Calcit-Morphologien generiert werden. Dabei wurden sowohl Einkristalle mit außerordentlichem Erscheinungsbild als auch Aggregate von Nanokristalliten mit unbeschränkten nicht-kristallographischen Formen erhalten.
In Mischungen mit merklich höherem CaCO3-Gehalt und ähnlichen relativen Silikatkonzentrationen konnte eine silikat-bedingte Stabilisierung auch für die metastabilen kristallinen Modifikationen Vaterit und Aragonit nachgewiesen werden. Dies gelang durch spezielle Röntgenbeugungsmessungen, die in situ an den Lösungen mit Hilfe von Synchrotron-Strahlung durchgeführt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse legen nahe, dass durch Zusatz von Silikat und einer geeigneten Wahl der Bedingungen kurzlebige Zwischenstufen im Laufe der Kristallisation von Calciumcarbonat abgefangen und so zugrunde liegende Mechanismen studiert werden können. Diese Erkenntnisse sowie insbesondere die erzielte Stabilisierung von ACC sind darüber hinaus von Interesse hinsichtlich moderner Ansätze zur Verhinderung von Kalkablagerungen aus hartem Wasser. Davon abgesehen ermöglicht der Einsatz von Silikat als Additiv eine mehr oder minder gezielte Einstellung des Polymorphismus der gebildeten Partikel, was äußerst vielversprechend erscheint für die Synthese von CaCO3-Pulvern mit speziellen Eigenschaften für industrielle Anwendungen.
Erhöht man bei gegebenem CaCO3-Gehalt die Silikatkonzentration über einen bestimmten Grenzwert hinaus, so greift das Additiv bereits vor der Nukleation in den Kristallisationsvorgang ein. Hier wurden so genannte Pränukleationscluster in den Proben nachgewiesen. Diese erst kürzlich entdeckten gelösten Spezies sind Vorläufer von festem Calciumcarbonat, die bei den gewählten Konzentrationen normalerweise rasch nukleieren. Letzteres konnte durch die Anwesenheit von Silikationen in der Umgebung der Cluster unterbunden werden. Auf diese Weise wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem diese Vorstufen erstmals direkt isoliert und so konventionellen Untersuchungsmethoden zugänglich gemacht werden konnten. Außerdem stellte sich heraus, dass der Grad der Stabilisierung der Cluster gegen Nukleation über den pH-Wert der Lösung gesteuert werden kann. Dadurch war es möglich, den Kristallisationsvorgang schrittweise zu "späteren" Stufen ablaufen zu lassen und so die der Nukleation zugrunde liegenden Prozesse direkt zu beobachten. Basierend auf diesen Daten wird schließlich ein nicht-klassisches Modell für die homogene Nukleation von Calciumcarbonat aus Lösungen vorgeschlagen.
Die Arbeiten im Bereich der Silika Biomorphs waren insbesondere darauf ausgerichtet, den Ursprung und die Entwicklung von komplexen, biomimetischen Formen in einfachen anorganischen Systemen zu verstehen. Zu diesem Zweck wurden bestehende Gedanken zum Bildungsmechanismus aufgegriffen, die von einer pH-vermittelten Kopplung der Chemie des Carbonats und Silikats in wässrigem Medium und damit verbundenen dynamisch-kooperativen Prozessen während der Fällung ausgehen. Ziel war es, diese Theorien zu erweitern und Beweise für ihre Gültigkeit zu finden.
So konnte beispielsweise durch eine Reihe von Experimenten in gerührten Lösungen gezeigt werden, dass das Wachstum der Biomorphs nur an der Front von entstehenden Aggregaten stattfindet, wo die Übersättigung und somit die Triebkraft für die Fällung lokal und relativ zum Bulk der Lösung erhöht sind. Dabei scheint die Mineralisierung einer der beiden Komponenten (Bariumcarbonat und Silika) den Zustand der anderen in der unmittelbaren Nähe über den pH-Wert zu beeinflussen und letztlich dessen Fällung zu bewirken. Folglich lenken sich Carbonat und Silikat mit der Zeit gegenseitig aus dem Gleichgewicht aus und werden dabei abwechselnd mineralisiert. Dieses synergetische Wechselspiel erzeugt eine Rückkopplung im System und bedingt eine Situation, die stark an die oszillierende Belousov-Zhabotinsky-Reaktion erinnert. Auf diese Art und Weise werden kontinuierlich mit Silikat bedeckte BaCO3-Nanokristallite erzeugt, aus welchen der sich bildende Biomorph besteht.
Auf größeren Längenskalen entwickeln sich die wachsenden Kristallaggregate praktisch frei von jeglichen kristallographischen Einschränkungen. Üblicherweise werden zunächst flache Sheets beobachtet, die sich mit der Zeit an ihren Rändern kräuseln. Durch dieses scheinbare Aufrollen kann es in der Folge zur Entstehung von verdrillten und spiralförmigen Morphologien kommen, wenn verschiedene Sheet-Segmente ineinandergreifen und sich im Anschluss fortlaufend umeinander winden. Die durchgeführten Versuche ergaben, dass die morphologische Entwicklung der Aggregate auf dieser Ebene in entscheidendem Maße vom Einfluss extrinsischer und intrinsischer Oberflächen auf Nukleationsbarrieren abhängt. Gemäß dieser Vorstellung lässt sich der Ursprung von gleichmäßig glatter Krümmung in diesen Materialien auf die Neigung wachsender Aggregate zurückführen, sich auf sich selbst zurückzufalten und so die eigene, bereits existierende Oberfläche als Substrat zu benutzen. Flache Strukturen bilden sich dagegen, wenn das Aggregat in Kontakt mit fremden Grenzflächen wächst, wie etwa den Wänden des verwendeten Behältnisses.
Aufgrund dieser außerordentlichen Eigenschaften und speziell der immanenten strukturellen Hierarchie ähneln Silika Biomorphs trotz ihrer rein anorganischen Natur in vielerlei Hinsicht Biomineralien, die von bestimmten Lebewesen beispielsweise zum Schutz oder der Stützung ihrer Gewebe gebildet werden. Da die Herstellung von Biomorphs darüber hinaus vergleichsweise einfach ist und ihre Handhabung keiner besonderen Vorsicht bedarf, stellen sie ideale Modellsysteme zur Untersuchung von Konzepten und Strategien der natürlichen Biomineralisation dar.
Unter diesem Gesichtspunkt wurden weitere Versuche unternommen, die von Biomorphs potentiell gebildeten Morphologien und Strukturen zu erweitern. Dies gelang unter anderem durch den Einsatz geeigneter Additive sowie durch Variation verschiedener Syntheseparameter. In einigen Fällen wurden dabei erstaunliche Änderungen im Wachstumsprozess beobachtet, welche im Rahmen des vermuteten Bildungsmechanismus diskutiert werden und diesen tendenziell bekräftigen. Tatsächlich scheinen mehr oder weniger stark ausgeprägte Verschiebungen des Silikat-Gleichgewichts in Lösung einen beträchtlichen Effekt auf die morphologische Entwicklung der Aggregate zu haben.
Abschließend wurde die Kinetik des Wachstums von Biomorphs untersucht. Hierzu wurden die Konzentrationen der beteiligten Spezies über einen hinreichend langen Zeitraum kontinuierlich verfolgt. Parallel dazu wurden Wachstumsraten einzelner Aggregate mittels Videomikroskopie bestimmt. Durch Korrelation der erhaltenen Daten konnte festgestellt werden, dass die Bildung von Biomorphs ein reaktionskontrollierter Prozess ist. Dies steht im Einklang mit dem erarbeiteten Mechanismus der Autokatalyse. Weiterhin wird anhand des gemessenen zeitabhängigen Verlaufs der Silikatkonzentration dessen Rolle während der Kristallisation genauer beleuchtet sowie die Art und das Ausmaß des Einbaus von Silikat in die sich bildenden Kristallaggregate diskutiert.
Die in der vorliegenden Arbeit gezogenen Schlussfolgerungen tragen zu einem besseren Verständnis der Selbstorganisation and komplexen Strukturierung in diesen rein anorganischen Fällungssystemen bei. Darüber hinaus lassen sich die entwickelten Konzepte aller Voraussicht nach auch auf andere Mineralien übertragen, so dass neuartige Materialien auf der Basis von dynamischen Wechselwirkungen zwischen einfachen Komponenten erzeugt werden könnten.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 07:16
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