| License: Publishing license for publications including print on demand (24MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-201807
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.20180
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 31 March 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz and Prof. Dr. Gordon J. T. Tiddy |
| Date of exam: | 4 March 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | extended surfactant, salt effects, hydrotrope, triglycerides, nano-emulsions, liquid crystals, optical microscopy, NMR |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 20180 |
Abstract (English)
In this thesis, the extended surfactant X-AES (C12−14-(PO)16-(EO)2-SO4Na) was used for the formation of nano-emulsions, including a high content of vegetable oil. The desired surfactant to oil ratio was 1:2, which was achieved. First, the binary surfactant-water system was characterized over the whole concentration range. The following six different phases were observed: a micellar, a hexagonal, ...
Abstract (English)
In this thesis, the extended surfactant X-AES (C12−14-(PO)16-(EO)2-SO4Na) was used for the formation of nano-emulsions, including a high content of vegetable oil. The desired surfactant to oil ratio was 1:2, which was achieved.
First, the binary surfactant-water system was characterized over the whole concentration range. The following six different phases were observed: a micellar, a hexagonal, a lamellar, a bicontinuous cubic, a reverse hexagonal, and an isotropic liquid phase containing solid particles. The structure of the normal and reverse micelles was determined using various techniques, which gave consistent results. A size range between 5 and 10 nm is obtained for the normal micelles and between 0.6 and 1.5 nm for the reverse micelles. This is notably smaller than the size of the normal micelles. In addition, an attempt was made to determine the CMC of X-AES by surface tension measurement. The obtained experimental CMC was too high in comparison to the calculated values. It was concluded that the determination of the CMC by surface tension measurements must be handled with caution and should always be supported by Langmuir trough measurements. Additionally, the structure and origin of the solid particles were identified. It could be shown that these particles can be easily removed from the surfactant by washing the dried X-AES with acetone.
Four liquid crystal phases are formed in the X-AES-water system. A phase transition from a micellar phase to a hexagonal phase appeared at low temperatures by increasing the concentration. Furthermore, it was demonstrated that the hexagonal phase consists of rod-like micelles, which are more disordered than in conventional surfactants. In addition, a micellar phase is always present within the hexagonal phase. A second phase transition was found by increasing the temperature above the cloud point of the surfactant. In this case, a transition from micelles to a lamellar phase appeared.
Also, for the lamellar phase a micellar phase is always present at lower surfactant concentrations. The lamellar phase appears over a large concentration and temperature range. Again, a disordered state can be found proving that the hydrophobic tails are linked into each other and highly folded. The relatively high area per molecule leads to the inference that there must be a strong influence of the alkyl chains on the negative curvature of the micelles. In addition, the bicontinuous cubic phase and its cell parameters were identified. The unusual space group I4132 was found to be the most likely symmetry of the bicontinuous cubic phase. The reverse hexagonal phase and its aggregate parameters were also determined. A comparison between the extended surfactant and common anionic surfactant SDS, LAS, and SLES was made and concluded that the hydrophilic/lipophilic linkers have a strong influence on the phase behavior of the extended surfactant.
Secondly, the effect of various salts on the cloud point of an aqueous solution of X-AES and X-AES/SXS (mole ratio R = 0.5) was investigated. In a solution without SXS, all anions behave as expected from the Hofmeister series (Na2SO4 = Na2CO3 > Na2HPO4 > NaOAc > NaBu > NaCl > NaBr > NaNO3 > NaSCN > SXS > NaOc). A transition from a micellar solution to a lamellar phase was observed for all “salting-out” salts and NaOc. This effect can be explained as an intra-micellar interaction. Due to a change in micelle curvature the disc-like micelles grow larger and stick together to a lamellar phase. A second transition from a micellar solution to a solution with large droplets appeared for all “salting-in” electrolytes. These ions adsorb on the micelle and thus, decrease the size of the micelle, which results in an increased cloud temperature. The addition of anions to an aqueous solution of X-AES/SXS exhibited a drastic change in the order of the anions. All divalent “salting-out” anions change their behavior towards a “salting-in” salt (NaOAc > NaBu > NaCl > NaBr > NaNO3 > Na2SO4 = Na2CO3 = Na2HPO4 > NaSCN > NaOc). It seems that all divalent ions tend to salt out the remaining SXS ions in the aqueous solution and hence, push these molecules inside the micelles. The resulting effect is then similar to the effect of “salting-in” ions. The influence of cations on the solubility of X-AES also follows the Hofmeister series (KCl > CsCl > NaCl > choline chloride > LiCl). All added cations were “salting-out”. However, in solution with SXS, the effect is not as pronounced as for anions. All salts increase the slope of the cloud temperature curve, except choline chloride (choline chloride > KCl > CsCl > NaCl > LiCl).
In addition, the effect of various anions and cations on the formation of nanoemulsions with triglycerides was also investigated. A strong influence of the ions on the formation, the phase behavior, and the stability of the nano-emulsions was observed. Depending on the salt, a decrease (for NaOAc, NaCl, NaNO3, CsCl, KCl, and choline chloride) or an increase (for Na2SO4, NaSCN) of the cloud temperature arises, which is similar to the effect observed for solutions without rapeseed oil. Two clear regions were obtained for all salts, which decrease the cloud temperatures. An O/W nano-emulsion with excess oil was expected at lower temperatures, which turns into a lamellar phase, into a L3 phase, and finally into a lamellar phase again with increasing temperature. Due to a change in micelle curvature, the micelles grow larger and stick together forming a lamellar phase. At higher temperatures, the curvature decreases more (spontaneous curvature equal to zero) resulting in the appearance of the L3 phase. Finally, a lamellar phase was formed again, due to a third decrease in curvature. For all “salting-in” and divalent anions, only one clear region consisting of oil swollen micelles (O/W nano-emulsion) coexisting with excess oil was observed. With increasing concentration, the micelles get smaller and more oil is displaced in the excess phase. By increasing the temperature, a lamellar phase transition occurs. This is due to a reduction of the micelle curvature, which is an effect of the additional oil in the system.
In the end, nano-emulsions with a high content of triglyceride and small amounts of surfactant were prepared and studied in detail. Therefore, the effect of three anions (NaCl, NaNO3 and NaSCN) on the formation of nano-emulsions containing high amounts of triglycerides and low concentrations of surfactant was investigated. Depending on the salt, a decrease (for NaCl and NaNO3) or an increase (for Na2SO4, NaSCN) of the phase transition temperatures arises, as seen for the low oil content systems. An O/W nano-emulsion with excess oil was obtained at low temperatures. Depending on the amount of displaced oil in the bulk, bluish or turbid solutions were observed. Increasing the temperature, a lamellar phase coexisting with a L3 phase was formed. At the lower and upper boundary of the lamellar phase, a single L3 phase occurred. Finally, a W/O nano-emulsion with excess water was obtained at high temperatures. Once more, depending on the amount of excess water, bluish or turbid solutions were observed.
It was demonstrated that the stability of all (low and high oil content) nano-emulsions at room temperature can be increased with increasing numbers of heating and cooling cycles. Coalescence or Ostwald ripening are the possible mechanism for the instability. The stability of the solutions does not depend on the order of mixing the ingredients. In addition, due to the high amounts of rapeseed oil and the low concentrations of surfactant, bluish rather than clear solutions were observed. However, it was demonstrated that X-AES is an excellent surfactant for the formation of nano-emulsions with high amounts of rapeseed oil.
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit wurden Nanoemulsionen mit einem hohen Anteil an Rapsöl unter der Verwendung eines sogenannten „verlängerten Tensids“ X-AES (engl.: extended surfactant, C12-14-(PO)16-(EO)2-SO4Na) hergestellt. Eine Formulierung mit einem Tensid-zu-Öl-Verhältnis von 1:2 war erwünscht und das Ziel wurde auch erreicht. Diese Arbeit kann in vier Hauptkapitel aufgeteilt werden. Das erste Kapitel ...
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit wurden Nanoemulsionen mit einem hohen Anteil an Rapsöl unter der Verwendung eines sogenannten „verlängerten Tensids“ X-AES (engl.: extended surfactant, C12-14-(PO)16-(EO)2-SO4Na) hergestellt. Eine Formulierung mit einem Tensid-zu-Öl-Verhältnis von 1:2 war erwünscht und das Ziel wurde auch erreicht. Diese Arbeit kann in vier Hauptkapitel aufgeteilt werden.
Das erste Kapitel beschreibt das binäre X-AES/Wasser-System über einen Konzentrationsbereich von 0-100 wt% und einem Temperaturbereich von 0-90 °C. Sechs verschiedene Phasen wurden gefunden, eine mizellare Lösung, eine hexagonale Phase, eine lamellare Phase, eine bikontinuierlich kubische Phase, eine invers hexagonale Phase, sowie eine invers mizellare Lösung,die zusätzlich feste Partikel enthält. Die Struktur der normalen (Größenordnung zwischen 5-10 nm) und der inversen Mizellen (Größenordnung zwischen 0.6-1.5 nm) wurde mit Hilfe verschiedener Messmethoden bestimmt. Außerdem wurde die kritische Mizellkonzentration (CMC) von X-AES mittels Oberflächenspannung ermittelt. Eine gewisse Abweichung des gemessenen Wertes von einem theoretisch berechneten Wert lässt darauf schließen, dass gemessene CMCs von „extended surfactants“ mittels Oberflächenspannung mit Vorsicht behandelt werden müssen und durch zusätzliche Messungen an der Langmuir-Waage unterstützt werden sollten. Die Struktur und die Herkunft der festen Partikel bei hohen Tensidkonzentrationen wurden ebenfalls analysiert.
Es wurden vier flüssig kristalline Phasen für das X-AES/Wasser-System gefunden. Bei tiefen Temperaturen und erhöhter Tensidkonzentration konnte ein Phasenübergang von einer mizellaren zu einer hexagonalen Phase beobachtet werden, welche aus sehr ungeordneten, stäbchenförmigen Mizellen besteht. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die hexagonale Phase immer Anteile einer mizellaren Lösung enthält. Wird die Temperatur über den Trübungspunkt des Tensids X-AES erhöht, tritt ein zweiter Phasenübergang von einer mizellaren zu einer lamellaren Phase auf. Auch in der lamellaren Phase konnten Anteile der mizellaren Lösung gefunden werden, allerdings nur bei niedrigen Tensidkonzentrationen. Die lamellare Phase erscheint über einen weiten Konzentrations- und Temperaturbereich, wobei auch für diese Phase eine sehr ungeordnete Struktur nachgewiesen wurde. Des Weiteren konnte eine bikontinuierlich kubische Phase, mit der ungewöhnlichen Raumgruppe I4132 als die wahrscheinlichste Symmetrie, bei Tensidkonzentrationen oberhalb der lamellaren Phase identifiziert werden. Die invers hexagonale Phase, die nach der kubischen Phase auftritt und die Parameter der Aggregate wurden ebenfalls untersucht. Ein zusätzlicher Vergleich zwischen den anionischen Tensiden X-AES, SDS (Natriumdodecylsulfat), LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) und SLES (Natriumlaurylethersulfat) lässt außerdem darauf schließen, dass die hydrophilen/lipophilen Linker von X-AES einen starken Einfluss auf das Phasenverhalten haben.
Im zweiten Kapitel dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Salze auf den Trübungspunkt des „verlängerten Tensids“ X-AES in Wasser sowie auf eine Mischung von X-AES/SXS (Natriumxylensulfonat) in Wasser (Molverhältnis: 0.5) untersucht. In Lösungen ohne SXS verhalten sich alle Salze wie erwartet gemäß der Hofmeisterserie (Na2SO4 = Na2CO3 > Na2HPO4 > NaOAc > NaBu > NaCl > NaBr > NaNO3 > NaSCN > SXS > NaOc). Für alle aussalzenden Salze und für NaOc wurde ein Phasenübergang von einer mizellaren zu einer lamellaren Phase mit steigender Temperatur beobachtet. Auf Grund der Änderung der Mizellkrümmung wachsen die scheibenförmigen Mizellen, lagern sich zusammen und formen eine lamellare Phase. Ein zweiter Phasenübergang von einer mizellaren Lösung zu einer Lösung mit großen Tröpfchen konnte für alle einsalzenden Salze mit steigender Temperatur beobachtet werden. Dabei adsorbieren die Ionen an die Mizelle und erniedrigen damit die Größe der Mizelle, was schließlich zu einer Erhöhung des Trübungspunktes führt. Werden allerdings verschiedene Anionen zu einer wässrigen Lösung aus X-AES/SXS (Molverhältnis: 0.5) gegeben, kann eine drastischen Änderung in der Hofmeisterserie der Anionen beobachtet werden. Alle divalenten, aussalzenden Anionen ändern ihre Position und wirken einsalzend (NaOAc > NaBu > NaCl > NaBr > NaNO3 > Na2SO4 = Na2CO3 = Na2HPO4 > NaSCN > NaOc). Dieser Effekt kann dadurch erklärt werden, dass alle divalenten Ionen das restliche SXS in der wässrigen Lösung aussalzen und dadurch die SXS-Moleküle in die Mizelle schieben. Der Einfluss der Kationen auf den Trübungspunkt von X-AES in Wasser wurde ebenfalls untersucht, wobei alle Kationen aussalzend wirken (KCl > CsCl > NaCl > Cholinchlorid > LiCl). In einer Lösung mit SXS ist der Effekt der Kationen nicht so stark ausgeprägt wie bei den Anionen, dennoch erhöht sich die Steigung der Trübungspunktkurve für alle Kationen außer für Cholinchlorid (Cholinchlorid > KCl > CsCl > NaCl > LiCl).
Der Einfluss verschiedener Salze auf die Bildung, das Phasenverhalten, sowie die Stabilität von Nanoemulsionen mit Triglyceriden wurde im dritten Kapitel der Arbeit untersucht. Abhängig vom verwendeten Salz konnte eine Erniedrigung (für NaOAc, NaCl, NaNO3, CsCl, KCl und Cholinchlorid) oder eine Erhöhung (für Na2SO4 und NaSCN) der Trübungspunkte gefunden werden, was dem vorher beschriebenen Verhalten in Lösungen ohne Rapsöl entspricht. Für alle Salze, die den Trübungspunkt erniedrigen, wurden zwei klare Regionen gefunden. Der erste klare Bereich entspricht dabei einer O/W-Nanoemulsion. Wird die Temperatur erhöht, kann ein Phasenübergang zu einer lamellaren Phase, anschließend zu einer bikontinuierlichen L3 Phase und letzten Endes wieder zu einer lamellaren Phase beobachtet werden. Auf Grund einer Änderung der Mizellkrümmung wachsen die scheibenförmigen Mizellen und bilden eine lamellare Phase. Bei hohen Temperaturen erniedrigt sich die Krümmung umso mehr (spontane Krümmung fast Null), was zur Ausbildung einer L3-Phase führt. Auf Grund einer weiteren Erniedrigung der Krümmung bei noch höherer Temperatur entsteht eine lamellare Phase. Auf der anderen Seite kann nur ein klarer Bereich für alle einsalzenden Salze und divalenten Anionen beobachtet werden, welcher aus einer O/W-Nanoemulsion besteht. Wird die Salzkonzentration erhöht, werden die Mizellen kleiner und mehr Öl befindet sich als Überschuss in der wässrigen Phase, was zu einer Trübung der Lösung führt. Auf Grund einer Erniedrigung der Mizellkrümmung mit erhöhter Temperatur entsteht eine lamellare Phase, welche durch das zusätzliche Öl im System verstärkt gebildet wird.
Im letzten Kapitel wurden Nanoemulsionen mit einem sehr hohen Anteil an Triglyceriden und einem geringen Anteil an Tensid hergestellt und der Einfluss von NaCl, NaNO3 und NaSCN im Detail untersucht. Abhängig vom Salz konnte wieder eine Erniedrigung (für NaCl und NaNO3) oder eine Erhöhung (für NaSCN) der Phasenübergangstemperaturen beobachtet werden. Eine O/W-Nanoemulsion mit überschüssigem Öl wurde bei niedrigen Temperaturen gefunden. Wird die Temperatur erhöht, tritt eine lamellare Phase gemeinsam mit einer bikontinuierlichen L3-Phase auf, wobei an der unteren und oberen Grenze der lamellaren Phase nur die L3-Phase auftaucht. Bei sehr hohen Temperaturen wurde eine W/O-Nanoemulsion mit überschüssigem Wasser beobachtet. Die Stabilität der Nanoemulsionen kann erhöht werden, indem die Anzahl der Heiz- und Kühlschritte während der Vorbereitung der Lösungen erhöht wird. Außerdem hängt die Stabilität der Lösungen nicht von der Mischreihenfolge ab. X-AES scheint ein ausgezeichnetes Tensid für die Herstellung von Lösungen mit hohen Anteilen an Triglyceriden zu sein.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 07:15
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