| License: Publishing license for publications excluding print on demand (32MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-203037
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.20303
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 13 April 2012 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Date of exam: | 23 March 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | Visible light, catalysis, singlet oxygen, total synthesis, Sandresolide A |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 20303 |
Abstract (English)
Photocatalysis with visible light is undoubtedly one of the emerging strategies to meet the increasing demand for more sustainable processes. This thesis describes the use of visible light as a promoter for organic transformations. Most of the organic molecules are unable to absorb light in the visible region. Keeping this in mind, we utilized Ru(bpy)3Cl2 complex as photosensitizer. We developed ...
Abstract (English)
Photocatalysis with visible light is undoubtedly one of the emerging strategies to meet the increasing demand for more sustainable processes. This thesis describes the use of visible light as a promoter for organic transformations. Most of the organic molecules are unable to absorb light in the visible region. Keeping this in mind, we utilized Ru(bpy)3Cl2 complex as photosensitizer. We developed ‘‘Ru(bpy)3Cl2, 1,5-dimethoxynaphthalene-ascorbic acid’’, a new photocatalytic combination for reduction of carbon-halogen bonds. This conceptually new photocatalytic system with visible light is very efficient to drive sequential electron transfer processes for reductive debromination of vicinal dibromo carbonyl compounds to (E)-alkenes and alkynes, gem-dibromides to monobromides, and monobromides or chlorides to their dehalogenated counterparts. As a key structural feature, a carbonyl group positioned alpha-to one halogen atom is required for the success of the transformation. The photosystem is also highlighted by its chemoselectivity, resulting in reduced products in high yields under mild reaction conditions.
Singlet oxygen (1O2) is a higher energy state molecular oxygen. It is quite well known as a reaction intermediate for cycloaddition reactions to produce endoperoxides and ene reactions to provide allylic hydroperoxides. This highly reactive singlet oxygen has shown to be efficiently photosensitized by a large number of compounds, most of which have been organic compounds. We utilized Ru(bpy)3Cl2 complex as a singlet oxygen generator in presence of visible light and performed oxidative cleavage of cyclic enamines and enol ethers. Beta- and gamma-aminoacids and their derivatives are very important constituents of natural products and valuable intermediates for the preparation of peptidomimetics. Applying our methodology we successfully performed oxidative ring opening of cyclic enamines, which lead to Beta- and higher amino acid analogs. The oxidative cleavage of enamines by this method leads to products, which preserve the relative and absolute stereochemistry of starting material. This methodology can also be utilized as an alternative of hazardous ozone to perform this type of oxidative cleavage.
This thesis also describes the studies towards the synthesis of natural product Sandresolide A , a nor-diterpene lactone. Every natural product type isolated from the seemingly limitless chemical diversity in nature provides a unique set of research opportunities deriving from its distinctive three-dimensional architecture and biological properties. Diterpene and sesquiterpene lactones exhibit a broad range of biological activity along with the structural diversity and stimulate the development of research in their total synthesis. The essence of total synthesis lies in how readily available starting materials can be converted to complex molecular architectures through controlled, efficient and logically orchestrated carbon-carbon and carbon-heteroatom bond connectivities.
With our synthetic approach we showed how simple aromatic starting materials could be converted to chiral building blocks such as anti-disubstituted gamma-butyro-lactones that are key structural motifs of guaianolides and can also be utilized as central basic unit to build different types of ring system other than guauanolides.
Starting from furoic ester, we tried to synthesize the natural product Sandresolide A where trans-4,5-disubstituted gamma-butyro lactone served as a central building block of the molecule.
Translation of the abstract (German)
Photokatalyse mit sichtbarem Licht ist zweifellos eine der aufstrebenden Strategien, um die steigende Nachfrage nach nachhaltigen Prozessen zu erfüllen. Diese Arbeit beschreibt die Verwendung von sichtbarem Licht als Promotor für organische Transformationen. Die meisten der organischen Moleküle sind nicht in der Lage, Licht im sichtbaren Bereich zu absorbieren. Vor diesem Hintergrund nutzten wir ...
Translation of the abstract (German)
Photokatalyse mit sichtbarem Licht ist zweifellos eine der aufstrebenden Strategien, um die steigende Nachfrage nach nachhaltigen Prozessen zu erfüllen. Diese Arbeit beschreibt die Verwendung von sichtbarem Licht als Promotor für organische Transformationen. Die meisten der organischen Moleküle sind nicht in der Lage, Licht im sichtbaren Bereich zu absorbieren. Vor diesem Hintergrund nutzten wir Ru (bpy)3Cl2 Komplexe als Photosensibilisator. Wir entwickelten ‘‘Ru(bpy)3Cl2, 1,5-dimethoxynaphthalene-Ascorbinsäure’’, eine neue Kombination für photokatalytische Reduktion von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen. Dieses auch konzeptionell neue photokatalytische System mit sichtbarem Licht ist sehr effizient, um sequentielle Elektronentransfer-Prozesse für reduktive Debromierung von vicinalen Dibrom-Carbonylverbindungen zu (E)-Alkenen und Alkinen, Gem-Dibromiden zu Monobromiden und Monobromiden oder Chloriden zu ihren dehalogenierten Gegenstücken zu steuern. Als wichtiges Strukturmerkmal ist ein Carbonylgruppe-positioniertes alpha zu eins Halogenatom für den Erfolg der Transformation erforderlich. Das Photosystem ist auch durch seine Chemoselektivität hervorgehoben, was zu reduzierten Produkten in hohen Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen führt.
Singulett-Sauerstoff (1O2) ist ein höheres Energieniveau von molekularem Sauerstoff. Er ist durchaus auch bekannt als ein Reaktions-Zwischenprodukt für Cycloadditionen, um Endoperoxide zu produzieren und für En-Reaktionen, um Allylhydroperoxide zu liefern. Dieser hochreaktive Singulett-Sauerstoff hat gezeigt, dass er durch eine große Anzahl von Verbindungen, von denen die meisten organischen Verbindungen waren, effizient photosensibilisiert wird. Wir verwendeten Ru(bpy)3Cl2 Komplex als Singulett-Sauerstoff-Generator in Gegenwart von sichtbarem Licht und führten eine oxidative Spaltung von cyclischen Enaminen und Enolether durch. Beta- und gamma-Aminosäuren und deren Derivate sind sehr wichtige Bestandteile von Naturprodukten und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Peptidomimetika. In Anwendung unserer Methodologie führten wir erfolgreich eine oxidativen Ringöffnung von cyclischen Enaminen durch, die zu beta- und höheren Aminosäureanaloga führen (Schema 2). Die oxidative Spaltung von Enaminen mit dieser Methode führt zu Produkten, welche die relative und absolute Konfiguration des Ausgangsmaterials erhalten. Diese Methode kann auch als Alternative zu gefährlichem Ozon genutzt werden, um diese Art der oxidativen Spaltung durchzuführen.
Diese Arbeit beschreibt auch die Arbeiten zur Synthese von Naturprodukt Sandresolide A, ein nor-Diterpen-Lacton. Jeder natürliche Produkt-Typ, isoliert aus der scheinbar grenzenlosen chemischen Vielfalt in der Natur, bietet eine einzigartige Reihe von Forschungsmöglichkeiten, die sich aus seiner charakteristischen dreidimensionalen Architektur und seinen biologischen Eigenschaften ableiten. Diterpen und Sesquiterpenlactone zeigen ein breites Spektrum an biologischer Tätigkeit zusammen mit der strukturellen Vielfalt und regen die Entwicklung der Forschung in ihrer Totalsynthese an. Die Essenz der gesamten Synthese liegt darin, wie leicht zugängliche Ausgangsmaterialien zu komplexen molekularen Architekturen umgewandelt werden können durch kontrollierte, effizient und logisch manipulierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungs-Konnektivitäten. Mit unseren synthetischen Ansatz zeigten wir, wie einfach aromatische Ausgangsmaterialien in chirale Bausteine wie z.B. Anti-disubstituierte gamma-butyro-Lactone umgewandelt werden konnten, die die wichtigsten strukturellen Motive von Guaianolide sind und auch als zentrale Basiseinheit verwendet werden können, um verschiedene Arten von Ring-Systemen außer Guauanoliden zu bauen. Ausgehend von Furoe-Ester, versuchten wir, das natürliche Produkt Sandresolide A zu synthetisieren, wo trans-4,5 disubstituiertes gamma-butyro Lacton als zentraler Baustein des Moleküls diente.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 07:12
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