| License: Publishing license for publications including print on demand (11MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-231131
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.23113
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 11 January 2013 |
| Referee: | Prof. Dr. Arno Pfitzner and Prof. Dr. Nikolaus Korber |
| Date of exam: | 20 December 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Keywords: | syntesis, structure chemistry, physical examinations, manganese, iron, mercury, chalkogenometallates |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 23113 |
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit hat drei Themenbereiche der anorganischen Chemie als wesentlichen Inhalt, nämlich die in Kapitel 3 beschriebenen Mischkristallreihen MnSb2-xBixS4 und MnSb2-xBixSe4, die in Kapitel 4 betrachtete FeSb1-xBixS2Br Mischkristallreihe und die in Kapitel 5 behandelten Quecksilber-Chalkogenometallate und Quecksilber-Chalkogenidhalogenide. Dabei liegt der Schwerpunkt der Arbeit ...
Abstract (German)
Die vorliegende Arbeit hat drei Themenbereiche der anorganischen Chemie als wesentlichen Inhalt, nämlich die in Kapitel 3 beschriebenen Mischkristallreihen MnSb2-xBixS4 und MnSb2-xBixSe4, die in Kapitel 4 betrachtete FeSb1-xBixS2Br Mischkristallreihe und die in Kapitel 5 behandelten Quecksilber-Chalkogenometallate und Quecksilber-Chalkogenidhalogenide. Dabei liegt der Schwerpunkt der Arbeit eindeutig auf der Synthese und röntgenographischen Charakterisierung der hergestellten Substanzen. Die ebenfalls durchgeführten Untersu- chungen der physikalischen Eigenschaften mancher Verbindungen dienen hierbei lediglich der etwas genaueren Betrachtungen und können als Ausgangspunkt tiefergehender Studien aufgefasst werden.
Der erste Themenbereich ergab sich dabei als logische Konsequenz aus der von D. Kurowski durchgeführten Synthese und röntgenographischen Charakterisierung der ternären Verbindungen MnSb2S4, MnBi2S4, MnSb2Se4 und MnBi2Se4 [1, 2], welche am selben Lehrstuhl erfolgte. In dieser Arbeit wird unter anderem die strukturchemische Verwandtschaft zwischen MnSb2S4 und den anderen drei genannten Verbindungen untersucht. So findet sich in der MnSb2-xBixS4 Serie im Bereich von x = 0,4 bis x = 1,0 eine Mischungslücke, was durch die Bestimmung der Zellkonstanten und Zellvolumina aufgezeigt wurde, wohingegen in der MnSb2-xBixSe4 Serie ein durchweg linearer Verlauf der Zellkonstanten und Zellvolumina entsprechen der Regel von L. Vegard [43] auftritt. Diese strukturchemisch sehr verschiedenen Verläufe ergeben sich hauptsächlich aus der unterschiedlichen Position der Manganlagen. Denn im MnSb2S4, welches isotyp zu HgBi2S4 [6] ist, besetzt das Mangan die Wyckoff- Positionen Mn1: 2a (0 0 0) und Mn2: 2c (0 0 ½), wohingegen in den Verbindungen MnBi2S4, MnSb2Se4 und MnBi2Se4, welche isotyp zu FeSb2Se4 [3, 30] kristallisieren, das Mangan die Wyckoff-Positionen Mn1: 2a (0 0 0) und Mn2: 2d (0 ½ ½) einnimmt. Dadurch kommt es zu einer Strukturvariation, die im MnBi2S4, MnSb2Se4 und MnBi2Se4 eine Verschiebung der Mn2-enthaltenden Schichten um a/2 gegenüber den entsprechenden Schichten im MnSb2S4 zur Folge hat, wie in den Abbildungen 3.1, 3.8 und 3.9 gezeigt wird. Ermöglicht wird diese abweichende Schichtstapelung auch dadurch, dass diese Schichten nur durch schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten werden.
Die Ursache für diesen strukturellen Übergang ist darin zu sehen, dass sich die c-Achse im Verlauf der MnSb2-xBixS4 Mischkristallreihe deutlich verkürzt, weshalb es zu einer Annäherung der enthaltenen Schichten kommt. Dies führt in den zum HgBi2S4 isotypen Verbindungen zu einer direkten Übereinanderlagerung der enthaltenen MeS6-Oktaeder (Me: Hg, Mn, Bi), wie aus den Abbildungen 3.1, 3.8 und 3.9 ebenfalls hervorgeht. In einem Bereich von x = 0 bis x = 0,4 ist dies noch möglich da hier die Schichten mit etwa 2,35(1)Å (Schichtabstand im MnSb2S4) noch recht weit voneinander entfernt sind, wohingegen sich die Schichten im Bereich von x = 1,0 bis x = 2,0 mit einem Abstand von etwa 1,97(1) Å (Schichtabstand im Mn0,94Bi2,04S4) dafür bereits zu nahe kommen, weshalb hier eine zu MnSb2Se4 isotype Struktur angenommen wird, in der die MeS6-Oktaeder quasi auf Lücke sitzen.
Außerdem enthalten diese Verbindungen, abgesehen vom MnSb2S4, auch noch eine statistische Mn/Sb- bzw. Mn/Bi-Mischbesetzungen, welche schon durch D. Kurowski [1] und S. Lee et al. [29] aufgefunden wurde und die anhand der Verbindungen Mn0,97Sb0,92Bi1,10S4, Mn0,94Bi2,04S4, Mn0,88Sb2,08Se4, Mn0,94Sb1,64Bi0,4Se4 und Mn0,73Bi2,18Se4 mittels Einkristall- strukturanalyse bestätigt werden konnte. Dabei ist diese Mischbesetzung in der MnSb2-xBixSe4 Serie deutlich stärker ausgeprägt als in der MnSb2-xBixS4 Serie, was mit Hilfe der Abbildungen A.3.11 und A.3.22 veranschaulicht wird, weshalb die in der MnSb2-xBixSe4 Mischkristallreihe vorgefundenen MeQ6-Oktaeder (Me: Mn, Sb und Bi; Q: S, Se) stärkere Volumendifferenzen zwischen mischbesetzten und unterbesetzten MeQ6-Oktaedern aufweisen als das in der MnSb2-xBixS4 Mischkristallreihe der Fall ist.
Im zweiten Themenbereich ist die FeSb1-xBixS2Br Serie Gegenstand der Untersuchungen, die in Zusammenarbeit mit A. Pointner [3] und M. F. Bräu [4] entstand. Hier findet im Verlauf der Mischkristallreihe eine kontinuierliche Veränderung der Zellkonstanten und Zellvolumina gemäß der Regel von L. Vegard [43] statt, ohne dass eine Mischungslücke oder Zersetzung auftritt. Dieser Befund lässt sich auch anhand der dargestellten und mittels Einkristallstruktur- analyse untersuchten Verbindungen FeSbS2Br, FeSb0,51Bi0,49S2Br und FeBiS2Br bekräftigen. Ausgehend vom FeUS3 [45] werden hier auch zwei Gruppe-Untergruppe-Beziehung anhand der jeweiligen Bärnighausen-Stammbäume [27] aufgestellt, welche den strukturchemischen Übergang von FeUS3 zu zwei Verbindungen der allgemeinen Summenformel MPnQ2X (M: Mn, Fe, Cd; Pn: Sb, Bi; Q: S, Se; X: Cl, Br, I) erläutern, die eine verzerrte und substituierte Variante des FeUS3 darstellen. Dabei ergibt sich für das in der orthorhombischen Raum- gruppe Cmcm (Nr. 63) auftretende MnSbS2Cl [48, 49] ein klassengleicher Übergang 2.
Ordnung, bei dem eine Transformation der Zellachsen entsprechend a, b, c nach c, a, b auftritt. Beim FeSbS2Br [3, 4] hingegen, das in der monoklinen Raumgruppe C2/m (Nr. 12) kristallisiert, liegt ein translationsgleicher Übergang 2. Ordnung vor, der eine Transformation der Zellachsen entsprechend a, b, c nach b, -a, c beinhaltet. Zusammenfassend werden diese Übergänge in Abbildung 4.3 veranschaulicht.
Die Erweiterung der Strukturchemie des Quecksilbers stand im Zentrum des dritten Themen- bereichs.
Dafür wurde zunächst die von W. S. Brower et al. [5] erstmals synthetisierte und von W. G. Mumme und J. A. Watts [6] röntgenographisch charakterisierte Verbindung HgBi2S4 synthe- tisiert und ebenfalls röntgenographisch aber auch spektrometrisch untersucht.
Das im Anschluss daran beschriebene Hg0,5Bi2S3Cl wird durch ein [Bi2S3Cl]- Netzwerk aufgebaut in dessen Hohlräumen Hg2+-Ionen über kovalente Hg-S-Bindungen eingebettet sind. Diese Hg2+-Ionen werden von einer nur zu 50 % besetzten Hg-Lage erzeugt. Dabei ist der Abstand dieser Hg2+-Ionen zueinander mit d(Hg-Hg) = 2,011(2) Å sehr gering, was eine Lagefehlordnung dieser dicht benachbarter Hg-Positionen nahelegt, wie sie auch schon für die Ag-Lagen der beiden strukturchemisch sehr ähnlichen Verbindungen AgBi2S3Cl und AgBi2Se3Cl von M. Ruck [102] angenommen wurde.
Die beiden Substanzen Hg4BiS2Cl5 und Hg4BiSe2Cl5 lassen sich gut als Interkalations- verbindungen beschreiben, in denen [BiCl5]2--Ketten aus eckenverknüpften BiCl6-Oktaedern in eine [Hg4Q2]2+-Teilstruktur (Q: S, Se) eingebettet sind. Im Hg4BiS2Cl5 besteht diese [Hg4S2]2+-Teilstruktur aus gefalteten Schichten, welche aus Hg8S6-Ringen bestehen die ihrerseits von sich abwechselnden Hg3S-Pyramiden und Hg2-Hanteln gebildet werden. Im Gegensatz dazu besteht die [Hg4Se2]2+-Teilstruktur des Hg4BiSe2Cl5 aus Doppelsträngen, die von sich abwechselnden Hg6Se4- und Hg4Se4-Ringen aufgebaut werden, wobei in den Hg6Se4-Ringen Hg2-Hanteln enthalten sind.
Diese [Hg4Q2]2+-Teilstrukturen von Hg4BiS2Cl5 und Hg4BiSe2Cl5 unterscheiden sich in erster Linie durch die unterschiedliche Vernetzung der enthaltenen Hg8S6- Hg6Se4- und Hg4Se4-Ringe, welche durch die Hg4-Lage bewirkt wird. So erzeugt diese Hg4-Lage im Hg4BiS2Cl5 aus den Hg8S6-Ringen eine schichtartige [Hg4S2]2+-Teilstruktur, wohingegen im Hg4BiSe2Cl5 durch eine fehlende Verknüpfung entlang b eine [Hg4Se2]2+-Teilstruktur in Form von Doppelsträngen resultiert.
Diese beiden Substanzen stellen außerdem die ersten Vertreter von gemischtvalenten Quecksilber-Sulfid- bzw. Quecksilber-Selenid-Verbindungen dar, in denen die beiden für das Quecksilber häufigsten Oxidationszahlen +1 und +2 gleichermaßen auftreten und sich den enthaltenen Hg-Lagen eindeutig zuordnen lassen.
Die Struktur des zuletzt beschriebenen Hg3Bi2Te2Cl8 besteht aus zickzackförmigen [Hg3Te2]2+- und gefalteten [Bi2Cl8]2--Schichten, die parallel zur bc-Ebene angeordnet sind. Dabei werden die [Hg3Te2]2+-Schichten von Hg6Te6-Ringen aufgebaut, die eine dem Cyclohexan äquivalente Sesselkonformation aufweisen und aus miteinander verknüpften Hg3Te-Pyramiden bestehen. Die [Bi2Cl8]2--Schichten werden ihrerseits durch kanten- verknüpfte BiCl7-Polyeder aufgebaut. In den [Hg3Te2]2+-Schichten wird das Quecksilber nahezu linear durch Tellur koordiniert, was vorher nur in einer Hochdruckmodifikation des HgTe [142, 143] gefunden werden konnte.
Somit konnte durch diese Arbeit auch das Strukturchemische Spektrum des Quecksilbers durch eine Reihe neu gefundener sowie der Verifizierung bereits bekannter Strukturelemente bestätigt und zum Teil deutlich erweitert werden, was dem Verständnis der Quecksilberchemie zu gute kommt.
Translation of the abstract (English)
The present work has three main topics of inorganic chemistry. In chapter 3 the two mixed crystal series MnSb2-xBixS4 and MnSb2-xBixSe4 are discussed. The mixed crystal series FeSb1-xBixS2Br is examined in chapter 4, and in chapter 5 mercury chalkogene metallates and mercury chalkogene halogen are in the focus. The main focus of this work is lying on the synthesis and X-ray characterisation of ...
Translation of the abstract (English)
The present work has three main topics of inorganic chemistry. In chapter 3 the two mixed crystal series MnSb2-xBixS4 and MnSb2-xBixSe4 are discussed. The mixed crystal series FeSb1-xBixS2Br is examined in chapter 4, and in chapter 5 mercury chalkogene metallates and mercury chalkogene halogen are in the focus. The main focus of this work is lying on the synthesis and X-ray characterisation of the synthesised substances. The examinations of the physical properties of some compounds can be seen as staring points for deeper investigations.
The first topic can be seen as a continuation of the PhD of D. Kurowski, who synthesised and characterised the ternary compounds MnSb2S4, MnBi2S4, MnSb2Se4 and MnBi2Se4 [1, 2]. In this work the structural relationship between MnSb2S4 and the other tree compounds is examined. This investigation showed, that in the mixed crystal series MnSb2-xBixS4 a mixture gap from 0,4 to 1,0 can be found. In contrast to that in the MnSb2-xBixSe4 mixed crystal series we can find a continuous progression of the cell parameters and the cell volume according to the rule of L. Vegard [43] can be found. This different structural behaviour is mainly resulting of the different manganese positions. In MnSb2S4, which is isotyp to HgBi2S4 [6], the manganese assigns the positions Mn1: 2a (0 0 0) and Mn2: 2c ( 0 0 ½). In contrast to that in the compounds MnBi2S4, MnSb2Se4 and MnBi2Se4, which are isotyp to FeSb2Se4 [3, 30], the manganese assigns the positions Mn1: 2a (0 0 0) and Mn2: 2d (0 ½ ½). This differences lead to the structural variations, which results in a shifting of the Mn2 containing layer of a/2 according to the similar layers in MnSb2S4, what can be seen in the pictures 3.1, 3.8 and 3.9. This structural variation is also a result of the fact, that the layers are only connected from Van-der-Waals-interactions. The main reason for this structural change can be seen in the reduction of the c axes during the MnSb2-xBixS4 mixed crystal series that results in a approximation of the contained layers. This lead to a direct stratification oft the contained MeS6-octahedrons (Me: Hg, Mn, Bi), that can be seen in the pictures 3.1, 3.8 and 3.9. In a range of x = 0 to x = 0,4 this is still allowed, because the layers have a relative big distances of 2,35(1) Å (layer distance in MnSb2S4). In contrast to that in the range of x = 1,0 to 2,0 the layers have a distance of about 1,97(1) Å (layer distance in MnBi2,04S4), which is too short for a direct stratification oft the contained MeS6-octahedrons. Because of that this compounds show a structure that is isotyp to MnSb2Se4, in which the MeS6-octahedrons are staggered.
Furthermore this compounds are containing Mn/Sb and Mn/Bi mixed positions, which already were found from D. Kurowski [1] and S. Lee et al. [29]. This mixed positions could be confirmed by the structures of the compounds Mn0,97Sb0,92Bi1,10S4, Mn0,94Bi2,04S4, Mn0,88Sb2,08Se4, Mn0,94Sb1,64Bi0,4Se4 and Mn0,73Bi2,18Se4 using single cristal structural analysis. This mixing of Mn with Sb and Bi is very strong in the MnSb2-xBixSe4 mixed crystal series and weaker in the MnSb2-xBixS4 mixed crystal series, what can be seen in the pictures A.3.11 and A.3.22. Because of that the volume difference between the mixed and the understaffed MeQ6-octahedrons (Me: Mn, Sb and Bi; Q: S, Se) is very big in the MnSb2-xBixSe4 mixed crystal series and weaker in the MnSb2-xBixS4 mixed crystal series.
In the chapter 4 the FeSb1-xBixS2Br mixed crystal series is discussed, which are a result of a cooperation with A. Pointner [3] and M. F. Bräu [4]. Herein a continuous change of the cell parameters and cell volume according to the rule of L. Vegard [43] can be found. This result can be confirmed from the crystal structures of FeSbS2Br, FeSb0,51Bi0,49S2Br and FeBiS2Br. Starting from FeUS3 [45] two group subgroup relationships are shown. This show the structural transfer from FeUS3 to two compounds with the general sum formula of MPnQ2X (M: Mn, Fe, Cd; Pn: Sb, Bi; Q: S, Se; X: Cl, Br, I), which are distorted and substituted variation of FeUS3. Thereby for the compound MnSbS2Cl [48, 49], which crystallises in the orthorhombic space group Cmcm (nr. 63), results a second order transformation in the same class with a transformation of the cell parameters according to a, b, c to c, a, b. In contrast to that results for FeSbS2Br [3, 4], which crystallises in the monoclinic space group C2/m (nr. 12), show a second order transformation with the same translation unite according to a, b, c to b, -a, c. The picture 4.3 show a comprehension of this transformations.
The expansion of the structure chemistry of mercury stood in the middle of the third chapter.
At first the compound HgBi2S4 was synthesised and characterise by X-ray and Raman-spectroscopy. According to this the synthesis and structural characterisation of W. S. Brower et al. [5] and W. G. Mumme and J. A. Watts [6] could be affirmed. The second compound was Hg0,5Bi2S3Cl with Hg2+-ions which were bond with Hg-S-bonds in the holes of a [Bi2S3Cl]--network. These Hg2+-ions are formed by a Hg-position with a occupation of only 50 %. The distance between these Hg2+-ions is only d(Hg-Hg) = 2,011(2) Å. This result suggest a disorder of the mercury position similar to the Ag-position of the two compounds AgBi2S3Cl and AgBi2Se3Cl, which were synthesised by M. Ruck [102].
The two substances Hg4BiS2Cl5 and Hg4BiSe2Cl5 could be described as intercalation compounds. The [Hg4Q2]2+-structures (Q: S, Se) are intercalated with [BiCl5]-chains formed by BiCl6-octahedrons interconnected by common corners. In Hg4BiS2Cl5 the [Hg4S2]-structure consists of folded [Hg4S2]2+-layers build by Hg8S6-rings consisting of Hg3S-pyramids and Hg2- dumbbells. In contrast to that Hg4BiSe2Cl5 has [Hg4Se2]2+-doublechains build by Hg6Se4- and Hg4Se4-rings. The Hg6Se4-rings herein consists of Hg3S-pyramids and Hg2- dumbbells.
The main differences of the [Hg4Q2]2+-structures of Hg4BiS2Cl5 and Hg4BiSe2Cl5 are lying in the different connectivity of the containing Hg8S6- Hg6Se4- and Hg4Se4-rings caused by the Hg4-position. These Hg4-positions are leading to Hg8S6-rings building [Hg4S2]2+-layers in Hg4BiS2Cl5. In contrast to that in Hg4BiSe2Cl5 are [Hg4Se2]2+-double chains because in this compound there is a lower order of the Hg4-connection in b direction.
These two substances are also the two first examples of mixed vallent compounds in which the two main oxidation states +1 and +2 are embodied equally and could be assigned to the included mercury.
The structure of the last compound Hg3Bi2Te2Cl8 is consisting of corrugated [Hg3Te2]- and [Bi2Cl8]-layers parallel to the bc-plain. The [Hg3Te2]-layers are build of Hg6Te6-rings similar to the chair conformation of cyclohexan consisting of Hg3Te-pyramids. The [Bi2Cl8]-layers are build of BiCl7-polyhedron. In the [Hg3Te2]-layers the mercury is coordinated linear to tellurium similar to a high pressure modification of HgTe [142, 143].
Summing up in this work the structural spectrum of mercury could be extended with some new compounds, what may be positive for the understanding of the mercury chemistry.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 05:19
Owner only: item control page
Download Statistics