| License: Publishing license for publications excluding print on demand (75MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-234660
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.23466
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 27 February 2012 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Date of exam: | 3 February 2012 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | diffusion, precipitation, chemical garden, silica garden, crystallization, membrane, cell potential, chemical gradient, kinetics |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 23466 |
Abstract (English)
“Chemical” or “silicate gardens” are a well known example for the spontaneous formation of a complex and structured system from ordinary educts. Simply by addition of soluble metal salt crystals to alkaline silica sols, dissolution of the metal salt and subsequent solidification initiate a self-organization process, which not only produces two separated compartments with drastically different ...
Abstract (English)
“Chemical” or “silicate gardens” are a well known example for the spontaneous formation of a complex and structured system from ordinary educts. Simply by addition of soluble metal salt crystals to alkaline silica sols, dissolution of the metal salt and subsequent solidification initiate a self-organization process, which not only produces two separated compartments with drastically different chemical conditions by precipitation of a closed and tubular membrane but also produces a variety of stunning structures reminiscent of living forms such as trees or aquatic plants.
Although a considerable number of scientific studies was dedicated to chemical gardens and related phenomena during the last more than 300 years, current literature is still lacking in central aspects of chemical garden growth. Especially due to the fact that most of the studies concentrated on ex-situ characterizations of these stunning architectures, only rare information is available to date on the evolution of dynamic processes occurring during their growth.
The present thesis therefore mainly focuses on the time-resolved evaluation of crucial parameters in the course of chemical garden growth to contribute to the amplification of the knowledge on these long since discovered phenomena.
Several strategies are developed in this work, aiming on the establishment of suitable in-situ examination techniques allowing for the direct observation of critical parameters in both generated compartments during chemical garden evolution.
Implementation of a novel preparation procedure – involving the slow addition of sodium silicate solution to tablets of pressed metal salts (instead of small seed crystals) – yields in the formation of uniform and macroscopic tubular membranes with one end open to the atmosphere. This modification of the classical preparation procedure paves the way for directly accessing the heretofore caged interior compartment and therefore allows a continuous analysis by different techniques.
X-ray absorption spectroscopy (XAS) and atomic emission spectroscopy (AES) techniques are applied to analyze the temporal evolution of ion species concentrations and their distribution in the outer and interior compartments of the generated silicate garden tubes. Together with continuous measurements of the pH in the interior and exterior compartments, these techniques are used for the detection of occurring diffusion processes across the precipitated tubular membrane and their temporal evolution. Presented results from these measurements show that chemical gardens are a complex system operating far from equilibrium due to a spontaneous separation of two solutions with drastic concentration differences by a porous membrane during the early stages of formation. It is demonstrated that the evolution of the system and its return to thermodynamic equilibrium are not at all completed once macroscopic growth of the well-known tubular structures is terminated. Instead, a series of diffusion and (coupled) precipitation processes occur over timeframes of up to days after preparation, gradually relieving the initially generated concentration gradients. The results of this work further illustrate that the walls of silica gardens allow bidirectional and non-specific ion transport, and thus fundamentally challenge the currently accepted model of a semi-permeable membrane.
Observed concentration and pH gradients across the tube wall implicate the existence of appreciable potential differences between the two compartments, which were directly measured in this work. From results of long-term electrochemical potential measurements, it is deduced that the overall detected cell potential can be explained by a superposition of diffusion, membrane and pH induced potentials prevailing across the silicate garden walls.
Different in-situ and ex-situ XRD techniques are used to identify the existence of crystalline material in the precipitated tube walls. Recorded data from independently obtained XRD analyses, together with results from AES and XAS measurements, are used to establish a model that describes the kinetics of precipitation and crystallization processes during chemical garden growth as those of an irreversible consecutive reaction. The kinetic model of silicate garden growth is found to be universally applicable and might therefore probably be transferable to other systems, in which a combination of dissolution, precipitation and crystallization processes play an important role, e.g. in the progress of Portland cement hydration.
Ex-situ analyses of isolated membrane tubes on their structural and chemical composition, using scanning electron microscopy (SEM) in combination with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), reveal a partial layering of the precipitated membrane tubes, exhibiting a silica-rich exterior and an interior surface mainly consisting of pure metal hydroxide. Furthermore, different kinds of stunning sub-structurings of the exterior and interior surfaces of the tubular precipitates are observed, ranging from periodical waviness on the exterior silica skin via interwoven fiber-networks up to clusters of metal oxide hydroxide rosettes or isolated crystallites. Therefore, this structural diversity directly mirrors the influence of the preparation technique as well as of precipitation and crystallization processes, occuring during the growth of chemical gardens, on their resulting structures
Translation of the abstract (German)
„Chemische Gärten“, auch verbreitet unter dem Begriff „Silikatgärten“, sind ein wohlbekanntes Beispiel für die spontane Entstehung komplexer und strukturierter Systeme aus einfachen, abiotischen und anorganischen Ausgangsstoffen. Dabei wird durch simple Zugabe von Kristallen wasserlöslicher, mehrwertiger Metallsalze zu alkalischen Silikatlösungen ein Selbstorganisationsprozess in Gang gesetzt, ...
Translation of the abstract (German)
„Chemische Gärten“, auch verbreitet unter dem Begriff „Silikatgärten“, sind ein wohlbekanntes Beispiel für die spontane Entstehung komplexer und strukturierter Systeme aus einfachen, abiotischen und anorganischen Ausgangsstoffen. Dabei wird durch simple Zugabe von Kristallen wasserlöslicher, mehrwertiger Metallsalze zu alkalischen Silikatlösungen ein Selbstorganisationsprozess in Gang gesetzt, der nach rasch beginnender Auflösung des Metallsalzes zur unmittelbaren Ausbildung einer geschlossenen, gelartigen Membran aus Metallsilikat führt. Durch diese Prozesse entstehen zwei getrennte Kompartimente, deren jeweilige Lösungen sich in ihrer chemischen Zusammensetzung drastisch unterscheiden. Im weiteren Verlauf dieser spontanen Reaktion kommt es durch wiederholtes Platzen der Membran zur Ausbildung ungewöhnlicher Strukturen, die aufgrund ihres äußeren Erscheinungsbildes lebenden Organismen, wie beispielsweise Bäume oder Wasserpflanzen, stark ähneln. Historisch bedingt, leitet sich die Bezeichnung „chemische Gärten“ aus dieser strukturellen Übereinstimmung ab.
Trotz zahlreicher wissenschaftlichen Studien innerhalb der letzten mehr als 300 Jahre, die sich der Untersuchung chemischen Gärten und ähnlicher Phänomene widmeten, blieben bisher noch zentrale Aspekte zum Wachstum dieser Strukturen ungeklärt. Da die meisten bisherigen Studien sich mit der nachträglichen Untersuchung isolierter Strukturen nach dem Wachstumsprozess beschäftigten, sind bis heute nur wenige Informationen über die zeitliche Entwicklung ablaufender dynamischer Prozesse, während des Wachstums vorhanden.
Aus diesem Grund steht in der vorliegenden Arbeit die Entwicklung und Anwendung geeigneter Methoden zur zeitlich aufgelösten Untersuchung wichtiger Parameter während des Wachstumsprozesses chemischer Gärten im Mittelpunkt.
Eine notwendige Voraussetzung zur erfolgreichen Durchführung kontinuierlicher Analysemessungen in beiden Kompartimenten liegt insbesondere in der Entwicklung einer neuartigen Präparationsmethode, die eine einfache und direkte Analyse der bisher schwer zugänglichen inneren Lösung im Inneren der sich bildenden Membranröhren erlaubt. Eine geeignete Lösung dieses Problems liegt sowohl in der Verwendung gepresster Metallsalztabletten anstatt agglomerierter Kristalle als auch in einer langsamen Zudosierung der verdünnten Natriumsilikatlösung. Eine derartige Modifizierung des klassischen Präparationsschemas ermöglicht die Synthese gleichförmiger, makroskopischer und nach oben hin offener Membranröhren, die einen direkten Zugang zur Lösung im Inneren der Röhre gewährleisten.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene in-situ Techniken zur zeitaufgelösten Untersuchung des Wachstums chemischer Gärten angewendet.
Mithilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) sowie der Atomemissions-spektroskopie (AES) wurde der zeitliche Verlauf der Konzentrationen aller Ionenspezies und deren Verteilung in den äußeren und inneren Lösungen der präparierten Membranröhren analysiert. Zusammen mit Langzeitmessungen von pH-Werten in beiden Kompartimenten wurden diese Methoden dazu verwendet, Diffusionsprozesse durch die generierte Membran und deren zeitliche Entwicklung aufzuklären. Die Ergebnisse aus diesen Messungen zeigen, dass chemische Gärten komplexe Systeme darstellen, die sich aufgrund der Ausbildung separater Kompartimente mit drastisch differenten chemischen Eigenschaften zu Beginn des Wachstums weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Die Resultate aus allen Messungen offenbaren ferner, dass die Entwicklung chemischer Gärten und deren Rückkehr ins thermodynamische Gleichgewicht bei weitem nicht mit der Beendigung des makroskopischen Wachstums abgeschlossen ist. Vielmehr trägt eine Reihe an Diffusions- und gekoppelten Fällungsprozessen über einen Zeitraum von bis zu mehreren Tagen zur schrittweisen Beseitigung der anfänglich generierten Konzentrationsgradienten bei.
Die in dieser Arbeit präsentierten Analysen lassen erschließen, dass die Wände der Silikatgärten einen bidirektionalen und unspezifischen Transport von Ionen erlauben, was somit grundsätzlich das bisher in der Literatur verbreitete Modell einer semipermeablen Membran in Frage stellt.
Die beobachteten Konzentrations- und pH-Gradienten über die Membranröhren legen die Existenz beachtlicher Potentialdifferenzen zwischen beiden Kompartimenten nahe, die im Rahmen dieser Arbeit auch direkt vermessen werden konnten. Aus den Ergebnissen von Langzeitmessungen elektrochemischer Potentiale lässt sich ableiten, dass sich das vorliegende und gemessene Gesamtpotential über die Wandung der chemischen Gärten durch eine Überlagerung aus Diffusions-, Membran- und pH-induzierten Potentialen ergibt.
Verschiedene in-situ und ex-situ Methoden aus dem Bereich der Röntgendiffraktometrie kamen zur Identifikation vorhandener kristalliner Anteile in den erhaltenen Präzipitaten zur Anwendung. Daten aus unabhängig voneinander durchgeführten XRD-Analysen wurden zusammen mit Ergebnissen aus AES- und XAS-Messungen zur Beschreibung der Kinetik der während der Entwicklung chemischer Gärten ablaufenden Fällungs- und Kristallisationsprozesse verwendet. Die Verläufe der Metallionenkonzentrationen im Inneren der chemischen Gärten sowie die Zunahme der gefunden kristallinen Anteile während der Entwicklung chemischer Gärten konnten der Kinetik einer irreversiblen Konsekutivreaktion zugeschrieben werden. Das etablierte kinetische Modell ist unabhängig vom verwendeten Metallsalz universell anwendbar und kann daher möglicherweise auch auf andere Systeme übertragen werden, bei denen eine Kombination von Auflösungs-, Fällungs- und Kristallisationsprozessen eine wichtige Rolle spielt, beispielsweise bei der Ausbildung dreidimensionaler Calcium-Silikat-Hydrat-Netzwerke während der Aushärtung von Portlandzement.
Ex-situ Analysen zur strukturellen und chemischen Charakterisierung isolierter Membranröhren wurden mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) durchgeführt. Untersuchungen am Material isolierter Membrane zeigen zum Teil die Ausbildung von Schichten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung innerhalb der Membranwände; so weist die äußere Seite der Membran tendenziell einen hohen Silikatanteil auf, während die Innenseite vorwiegend aus Metallhydroxiden besteht. Darüber hinaus finden sich unterschiedliche Arten bemerkenswerter Unterstrukturierungen auf den äußeren und inneren Oberflächen der Membranröhren. Diese reichen vom periodischen Auftreten wellenartiger Strukturen auf der äußeren, silikatreichen Seite, über ausgedehnte Netzwerke ineinander verwobener Fasern, bis hin zur Existenz isolierter Kristallite oder Rosetten aus Metallhydroxiden. Diese strukturelle Diversität spiegelt somit direkt den Einfluss der Präparationsmethode sowie der beteiligten Präzipitations- und Kristallisationsprozesse während des Wachstums auf die resultierenden Strukturen chemischer Gärten wider.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 05:02
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