| License: Publishing license for publications including print on demand (1MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-237069
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.23706
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 2 May 2012 |
| Referee: | Prof. Dr. Otto S. Wolfbeis and Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 25 April 2012 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Chemo- und Biosensorik (Prof. Antje J. Bäumner, formerly Prof. Wolfbeis) |
| Keywords: | Elfenbein, Elefanten, Datierung, 14C, 228Th, 232Th, Artenschutz, elephants, ivory, dating, wildlife conservation |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 23706 |
Abstract (German)
Ziel dieser Arbeit ist es einfache, robuste und nachweisstarke Analysemethoden für die Radionuklide 14C, 228Th und 232Th in der Matrix Elfenbein zu optimieren und zu validieren. Die Bestimmung von 14C erfolgt über die "Direkte Absorptionsmethode" und anschließende LSC Messung. Zuerst muss das Elfenbein verbrannt werden. Der darin enthaltene Kohlenstoff wird dabei als Kohlenstoffdioxid aus der ...
Abstract (German)
Ziel dieser Arbeit ist es einfache, robuste und nachweisstarke Analysemethoden für die Radionuklide 14C, 228Th und 232Th in der Matrix Elfenbein zu optimieren und zu validieren. Die Bestimmung von 14C erfolgt über die "Direkte Absorptionsmethode" und anschließende LSC Messung. Zuerst muss das Elfenbein verbrannt werden. Der darin enthaltene Kohlenstoff wird dabei als Kohlenstoffdioxid aus der Matrix freigesetzt und in Natronlauge absorbiert. Daraus kann der Kohlenstoff in Form von Calciumcarbonat durch Zugabe von Calciumchlorid ausgefällt werden. Aus dem isolierten Niederschlag wird anschließend erneut Kohlenstoffdioxid durch Zugabe von Säure freigesetzt. Nach Reinigung wird es von einem speziellen Szintillationscocktail, Oxysolve C-400, absorbiert. Anhand der Gewichtszunahme des Cocktails kann die gespeicherte Menge an Kohlenstoffdioxid und damit auch die Menge an Kohlenstoff errechnet werden. Aus der anschließenden LSC Messung ergibt sich die Zählrate. Die wird auf die im LSC Vial gespeicherte Menge an Kohlenstoff bezogen. Damit erhält man die Zählrate normiert auf die absorbierte Masse an Kohlenstoff. Diese Größe wird mit der eines 14C Standards in Bezug gesetzt und man erhält die relative spezifische Aktivität in der Einheit percent modern carbon (pMC). Die optimierte Methode liefert Ergebnisse mit einer Präzision von etwa +/- 4 % bei einem Vertrauensniveau von 95 %. Die Richtigkeit der Ergebnisse wurde anhand der Analyse eines zertifizierten Standards überprüft. Die ermittelten Ergebnisse waren im Rahmen der Bestimmungsunsicherheiten mit dem angegebenem Wert identisch.
Die Optimierung der Thoriumanalytik hatte das Ziel die Ausbeute zu erhöhen. Die bisherige Analysenvorschrift beinhaltet eine säulenchromatographische Aufkonzentrierung von Thorium, gefolgt von einem säulenchromatographischen Reinigungsschritt. Die Herstellung des Dünnschichtpräparats zur alpha-spektrometrischen Messung erfolgt über Elektroplattierung. Um die Konzentration an Thorium während den einzelnen Analyseschritten verfolgen zu können, wurde sowohl die Photometrie als auch die ICP-OES auf ihre Eigenschaften zur Detektion von Thorium in den verschiedenen Lösungen getestet. Dabei zeigte sich die ICP-OES als die robustere, nachweisstärkere Methode. Mit dieser wurden dann die einzelnen Teilschritte der bestehenden Thoriumanalytik getestet. Nur in einem Schritt zeigten sich größere Ausbeuteverluste. Durch Anpassung des Elutionsvolumens konnte dies verhindert werden. Weiterhin wurde die Aktivität des Ausbeutetracers 229Th überprüft. Daraus ergab sich eine nun praktisch quantitativ arbeitende Thoriumbestimmung. Die Thoriumbestimmung wurde ebenfalls mittels eines unabhängig zertifizierten Standards validiert. Das Ergebnis ist, dass die Thoriumbestimmung richtige und präzise Ergebnisse innerhalb der angegebenen Unsicherheiten liefert.
Die Kenntnis des 14C Gehalts und des Verhältnisses an 228Th zu 232Th in Elfenbein kann zur Ermittlung des möglichen Todeszeitraums von Elefanten genutzt werden. Der bestimmte 14C Gehalt wird mit dem aus einer Bombenkurve verglichen. Diese repräsentiert den 14C Gehalt in der Biosphäre in Abhängigkeit der Jahreszahl. Aufgrund der Kurvenform können dem 14C Gehalt einer Probe meist zwei mögliche Zeiträume zugeordnet werden. Um aus den beiden Zeiträumen den wahrscheinlicheren auszuwählen, wird das Verhältnis aus 228Th zu 232Th verwendet. Gemäß der Theorie liegt dieses Verhältnis bei eins, wenn der Tod ca. 60 Jahre zurückliegt. Ist es deutlich größer als eins, ist der Tod erst vor kurzer Zeit eingetreten. In 19 unabhängig datierten Proben wurden die genannten Nuklide bestimmt und die daraus resultierenden Todeszeiträume ermittelt. Die aus den 14C-Werten ermittelten Todeszeiträume stimmen sehr gut mit den angegebenen überein. Bei Thorium konnte die Tendenz der Theorie gefunden werden, allerdings zeigen sich größere Abweichungen des Verhältnisses von 228Th zu 232Th auch bei Proben von ähnlichem Alter.
Der Test der Methode an 5 Proben unbekannten Alters führte in 4 Fällen zu einem konkreten Ergebnis. In einem Fall widersprechen sich die Ergebnisse der 14C- und der Thoriumanalyse, so dass ohne weitere Informationen keine Aussage möglich ist.
Weiterhin gibt es auch noch andere Nuklide, die eine Datierung von Elfenbein ermöglichen könnten. Zum einen wären die Werte der spezifischen Aktivität von 228Ra in Elfenbein in diesem Zusammenhang interessant. Aber auch das Verhältnis von 210Po und 210Pb in Elfenbein könnte eine Aussage über den Todeszeitpunkt eines Elefanten ermöglichen, wobei die erhaltenen Ergebnisse noch keinen Rückschluss auf die Eignung dieser Methode geben.
Translation of the abstract (English)
Aim of this work is to optimize and validate simple, robust and sensitive methods for the determination of 14C, 228Th and 232Th in ivory. The determination of 14C is done by the “Direct Absorption Method” and LSC measurement. First step is the combustion of ivory. All carbon of a sample is set free as carbon dioxide and is then absorbed by a sodium hydroxide solution. The carbon in form of ...
Translation of the abstract (English)
Aim of this work is to optimize and validate simple, robust and sensitive methods for the determination of 14C, 228Th and 232Th in ivory. The determination of 14C is done by the “Direct Absorption Method” and LSC measurement. First step is the combustion of ivory. All carbon of a sample is set free as carbon dioxide and is then absorbed by a sodium hydroxide solution. The carbon in form of carbonate can then be precipitated as calcium carbonate by adding calcium chloride. Afterwards carbon dioxide is released from the precipitate by adding hydrochloride acid. The carbon dioxide is absorbed by a special scintillation cocktail, Oxysolve C-400, after purification. The absorbed mass of carbon dioxide arises from its increase in weight and so also the absorbed mass of carbon in the scintillation cocktail can be calculated. The count rate of a sample results from the LSC measurement. This count rate is related to the absorbed mass of carbon in the LSC Vial. The result is the count rate normalized to the absorbed mass of carbon. This value is related to that one of a 14C standard material and the result is a relative concentration activity. Its unit is pMC (percent modern carbon). The results obtained by the optimized method have an uncertainty of about 4 % (95 % confidence level). The accuracy of the results was proofed by analysing a certified standard material. The obtained values are in good agreement with the stated certified values.
The aim of optimizing the thorium determination was to increase the yield. The previous analytical procedure starts with preconcentration of thorium by column chromatography. The next step is the purification of thorium also by column chromatography. Afterwards thorium is electroplated on a stainless steal disk to obtain a thin film which can be measured by alpha-spectrometry. However, to monitor the concentration of thorium during the single steps of the analytical procedure, photometry and ICP-OES were tested for their capability of the determination of thorium in different solutions. The result was that ICP-OES is more robust and has the lower limit of detection. So the single steps of the analysis procedure were tested with this method. A considerable loss of thorium could only be detected in one single step. This loss could be avoided by adjusting the volume for eluting thorium from the column. The activity of the yield tracer (229Th) was also checked. Now the thorium analysis procedure works almost quantitative. This procedure was then also validated by using a certified standard material. The obtained values are in good agreement with the certified values.
The 14C content and the ratio of 228Th and 232Th in ivory can be used to assess the period of death of an elephant. The determined 14C content is compared with that of a bomb curve. Such a curve represents the 14C content in biosphere against the date (1950 up to now). In many cases two time periods result for the most 14C contents of samples due to the form of a bomb curve. The ratio of 228Th and 232Th is used to choose the correct period of time. The ratio has a value of 1 if the death of the elephant is 60 years or more ago according to the theory. However, if the ratio is considerably bigger than 1 the death of the animal occurred not long ago. All the target nuclides were determined in 19 samples of known age and the period of death was determined. The resulting periods of death of the samples according to their 14C content are in good agreement with the denoted year of death. The results of thorium showed the trend of the theory but sometimes there were bigger differences in the ratio of 228Th and 232Th although for samples of a similar time of death.
The method was tested using 5 samples of unknown age. An unambiguous result was obtained in 4 cases. In one case the results of 14C and the ratio of 228Th and 232Th contradict each other and no conclusion could be drawn without additional information.
However, there are also other nuclides which might be useful for dating ivory. The concentration activity of 228Ra would be very interesting in this context. The ratio of 210Po and 210Pb might also be used to assess the period of death of an elephant, although the obtained values were not suited to draw a conclusion if this method works.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 04:54
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