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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-245285
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 3 Juni 2013 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Tag der Prüfung: | 27 April 2012 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Stichwörter / Keywords: | Blitzlichtphotolyse, LOV Domänen, Photokatalyse, Acetabulariarhodopsin, multichromophore Sammelsysteme |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 24528 |
Zusammenfassung (Deutsch)
Die Hauptaufgabe war es eine 2D-Blitzlichphotolyse unter Verwendung einer streak camera (SC) als Detektionssystem aufzubauen, um so einen Vorteil gegenüber konventionellen eindimensionalen Verfahren zu schaffen. Bei eindimensionalen Messungen bei fester Wellenlänge werden üblicherweise 100 Anregungszyklen benötigt, um einen aussagekräftigen mono-exponentiellen Fit zu bekommen. Zudem sind ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Die Hauptaufgabe war es eine 2D-Blitzlichphotolyse unter Verwendung einer streak camera (SC) als Detektionssystem aufzubauen, um so einen Vorteil gegenüber konventionellen eindimensionalen Verfahren zu schaffen. Bei eindimensionalen Messungen bei fester Wellenlänge werden üblicherweise 100 Anregungszyklen benötigt, um einen aussagekräftigen mono-exponentiellen Fit zu bekommen. Zudem sind Messungen bei Wellenlängen, die mit der Fluoreszenz überlappen, nicht möglich. Durch den Aufbau des Experiments für 2D-transiente Absorption (TA) wurde die Möglichkeit geschafft, Fluoreszenzspektren und TA-Spektren mit einer einzelnen Anregung für Zeitfenster > 20 µs zu messen. Mit dem zweidimensionalen Aufbau kann über den gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich gemessen werden und dabei die Zerfallscharakteristik eines Systems für all diese Wellenlängen mit weniger Anregungszyklen ermittelt werden, als man für eine einzelne eindimensionale Messung benötigen würde. Diese Vorteile liegen in der Verwendung einer speziellen SC. Diese SC hat zum einen einen viel größeren dynamischen Bereich (1:10000) verglichen zum typischen dynamischen Bereich eines Photomultipliers (1:100). Zum anderen sind die Daten hoch redundant, was das geringe Signal zu Rausch Verhältnis eines einzelnen individuellen Pixels mehr als kompensiert. Das in dieser Arbeit aufgebaute Experiment für die 2D-TA liefert demnach TA-Daten mit einem Multiplex-Faktor von mehr als 100. Mit Hilfe diese 2D-TA-Experiments sowie anderer spektroskopischer Methoden wurden zwei biologische Photorezeptor Proteine und ein Photokatalyse System untersucht.
Im Photokatalyse-Projekt wurde der durch Riboflavintetraacetat (RFTA) katalysierte Photooxidationsmechanismus von 4-Methoxybezylalkohol (MBA) mit transienter Absorptionsspektroskopie in Zeitbereichen von sub-Pikosekunden bis hin zu Mikrosekunden untersucht. Die Daten zeigen zwei einander entgegenwirkende Reaktionsprozesse im Hinblick auf die Produktquantenausbeute (PQA). Auf der einen Seite besteht ein produktiver Prozess, der vom Triplettzustand des RFTA beginnt. Beobachtet wurde ein Elektronentransfer vom MBA zum RFTA in der Größenordnung von einer 1 µs. Befindet sich das System in einem protonenreichen Lösungsmittel, wie reines Wasser oder ein mit Säure versetztes Lösungsmittel-Wasser-Gemisch, dann wird ebenfalls ein vollständiger Protontransfer (PT) innerhalb der Lebensdauer für den Elektronentransfer (eT) beobachtet und das Neutralradikalpaar wird gebildet, welches im untersuchten Zeitfenster von 20 µs nicht wieder zerfällt. Im organischen Lösungsmittel Acetonitril (AcN) und selbst in einem 1 zu 1 Gemisch aus AcN und Wasser läuft der Protonierungsschritt nicht vollständig ab. Es besteht unter diesen Bedingungen eine hohe Wahrscheinlichkeit einer Rekombination des Radikalionenpaares in seine Grundzustandsformen, so dass die PQA herabgesetzt wird. Auf der anderen Seite wird ein sehr schneller eT vom Singulettzustand des RFTA gefolgt von einer ebenfalls sehr schnellen Ladungsrekombination innerhalb von 50 ps beobachtet, die einen Verlustkanal darstellt. Der Verlustkanal verläuft diffusionskontrolliert und gewinnt daher erst bei Erhöhung der Substratkonzentration an Bedeutung. Denn bei Substratkonzentrationen oberhalb on 50 mM überwiegt das sehr schnelle Löschen des Singulettzustands des RFTA gegenüber dem intersystemcrossing (ISC)-Prozess und es kommt nur noch zur verminderten Population des Triplettzustands vom RFTA. Zusätzlich wird auch noch ein merklicher Anteil an bereits assoziiert vorliegenden RFTA-MBA-Aggregaten bei sehr hohen MBA-Konzentrationen von mehreren 100 mM beobachtet, die ebenfalls einen unproduktiven Zyklus von Ladungstrennung und Rekombination eingehen innerhalb von 0.9 bis 4.5 ps je nach Lösungsmittelumgebung. In reinem MBA als Lösungsmittel ist der Verlustkanal so dominant, dass keine deutliche Produktbildung sichtbar wird. Sind die Verhältnisse jedoch so, dass der erste eT erst nach einem ISC-Prozess des RFTA stattfindet, liegt die Ladungstrennung in einem Spin korrelierten Radikalionenpaar vor, dessen Rekombination verboten ist und daher deutlich verlangsamt wird. Die verlängerte Lebensdauer eines solchen Radikalionenpaares erlaubt dann eine höhere Effizienz für einen zweiten Reaktionschritt, wie dem PT von MBA Radikalkation zum RFTA Radikalanion. Für eine hohe PQA muss demnach der mittlere Abstand zwischen dem MBA und dem RFTA groß genug sein, um innerhalb der Lebensdauer des Singulettzustands des RFTA ein durch Diffusion kontrolliertes Zusammentreffen zu vermeiden. Dies wird durch Herabsetzen der Substratkonzentration erreicht. Ebenfalls wichtig ist eine protonenreiche Lösungsmittelumgebung um das Spin korrelierte Radikalionenpaar vor der Rekombination abzufangen.
Bei Untersuchung der LOV1-Domäne aus Chlamydomonas reinhardtii (C.r.) wurde versucht, potentielle Intermediate im Photozyklus zu identifizieren. Es wurden zudem als Vergleichssysteme die Mutanten LOV1-C57G und LOV1-C57S, in denen eine Adduktbildung zwischen dem reaktiven Cystein-57 und dem C(4a) des Kofaktors Flavinmononukleotid (FMN) nicht mehr stattfindet, sowie FMN in Lösung untersucht. Basierend auf den spektroskopischen Messungen wird folgender Mechanismus vorgeschlagen. Nach Photoanregung des Grundzustands (GZ) wird der Singulettzustand erzeugt. Dieser zerfällt mit einer Lebensdauer von 2.9 ns zu einem Teil in den GZ zurück und zum anderen Teil in den Triplettzustand. Der Triplettzustand wird nahezu vollständig über Transfer-Reaktionen eines Elektrons gefolgt von einem Proton oder von einem H-Atom gelöscht. Die Transfer-Reaktionen erfolgen von zwei unterschiedlichen Konformeren des Cystein-57 heraus, und es entstehen zwei Radikalpaare in zwei unterschiedlichen Konformeren zu etwa 87 % (A) und 13 % (B). Das Haupt-Radikalpaar (A) bildet mit kAB (1.1 µs) vollständig die Addukt-Spezies, während das Radikalpaar (B) auf einem Zeitbereich von > 5 µs stabil bleibt. Es kann vermutet werden, dass das Radikalpaar (B) entweder durch Sauerstoff zurück in den GZ katalysiert wird, oder durch einen Konformationswechsel mit kKW in das Radikalpaar (A) übergeht, welches wieder das Addukt bildet. Das Addukt zerfällt schließlich in einer thermisch aktivierten Reaktion zurück in den GZ.
Als zweites biologisches System wurde der Photozyklus des Acetabulariarhodopsin1 (AR1) aus Acetabulum acetabulum (A.a.) untersucht. Es zeigte sich, dass die photochemischen Eigenschaften des AR1 ähnlich denen des Bakteriorhodopsin (BR) sind. Sie zeigen jedoch auch einige Unterschiede. Das Absorptionsmaximum des AR1 z.B. liegt bei 520 nm und ist daher um 48 nm blauverschoben gegenüber dem des BR. Eine so große Blauverschiebung ist bisher noch nie für ein Proton pumpendes Retinal-Protein beobachtet worden und sollte daher auf molekularer Basis erklärt werden. Gründe dafür mögen demnach entweder ein entlang des konjugierten Pi-Elektronensystems weniger verdrehter Chromophor, oder eine veränderte elektrostatische Mikroumgebung des Chromophors sein. Es bleibt jedoch zu beachten, dass das exakte Absorptionsmaximum des AR1 in seiner natürlichen Umgebung, die Lipide der Acetabularia Membran, nicht bekannt ist. Ein weiterer Unterschied liegt im etwas kleineren Extinktionskoeffizienten im Absorptionsmaximum des AR1 gegenüber dem des BR, was ebenfalls auf unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen dem Retinal und dem Proteingerüst zurückzuführen ist. Der Photozyklus des AR1 kann analog zu dem des BR modelliert werden. Es wird zuerst eine Spezies beobachtet, die dem K Intermediat des BR zugeordnet werden kann, da es rotverschoben bezüglich des Grundzustandes und vor 500 ns auftritt. Dieses K-Intermediat wandelt sich mit einer Zeitkonstanten von 8 µs in eine Spezies mit einem Absorptionsmaximum bei 386 nm um. Dieses Intermediat kann dem M-Intermediat des BR zugeordnet werden. Im sehr gut untersuchten Photozyklus des BR ist ein Protonierungsschritt bei der Reaktion vom M- zum N-Intermediat beteiligt. In entsprechender Weise wird das Intermediat, das aus dem Zerfall der M Spezies entsteht, der N Form zugeordnet. Es zeigt sich bei dieser Konversion, dass die M und N Formen sich bei neutralem bis alkalischen pH-Werten nach 1 ms im Gleichgewicht befinden. Beide Intermediate zerfallen mit 192 ms in den Grundzustand. Weitere Intermediate im Zeitbereich von 10 ms bis hin zu 1.5 s wurden spektroskopisch nicht beobachtet. Dies kann zum einen daran liegen, dass die Zeitkonstanten für das Entstehen gleich oder kleiner sind als der Zerfall, oder aber, dass diese Intermediate dem folgenden oder vorherigen spektroskopisch zu ähnlich sind. Es wird insbesondere kein dem L-Zustand des BR entsprechendes Intermediat beobachtet. Die Zustände K und M liegen im Gleichgewicht vor. Des Weiteren bilden die Zustände M und N bei pH >7 ein Gleichgewicht. Die Bildung des K-Zustands liegt außerhalb der derzeitigen Zeitauflösung. Es kann daher sein, dass innerhalb der Reaktionsequenz ein früheres Intermediat existiert. Der Zerfall des N-Intermediates ist der limitierende Schritt im Photozyklus und sollte daher die photostationären Eigenschaften des AR1 unter Licht-gesättigten Bedingungen bestimmen. Im Vergleich zum BR sind alle Reaktionsschritte im AR1 schneller.
In dieser Arbeit wurden neben Projekten, in den spektroskopische Untersuchungen gefragt waren, auch Projekte bearbeitet, in denen biochemische Arbeitsweisen für einen Erkenntnisgewinn wichtig waren. So wurde zum Beispiel ein Teilaspekt der Signalweiterleitung von LOV-Domänen auf experimenteller Basis näher betrachtet. Im Detail wurde die Auswirkung eines Cysteinyladduktes, das nicht am Proteinrückgrat gebunden ist, auf die Aktivität einer C-terminalen Effektordomäne untersucht. Im Vorfeld war bekannt, dass eine LOV-CG-Mutante, in der das reaktive Cystein gegen ein Glycin ausgetauscht wurde, in Gegenwart von Methylthiol eine Blaulicht induzierte Photoreaktion zum Methylthiolyladdukt eingeht. Die Signalweiterleitung wurde mit dem Aktivitätstest nach Möglich et al. verfolgt. Die hierfür benötigten Proteine waren YF1-WT, YF1-C62G und FixJ. Messungen der Kinaseaktivität ergaben, dass im Wildtyp unter Blaulicht die Kinase-Domäne inhibiert ist, während die entsprechende inaktivierte Mutante YF1-C62G durchgehend aktiv ist. Experimente in Gegenwart von Methylthiol zeigten, dass photochemisch ein Addukt zwischen dem Methylthiol und dem FMN innerhalb der LOV-Domäne gebildet wird. Die Aktivitätsmessungen lieferten im Rahmen des Messfehlers keinen signifikanten Einfluss des Methylthiolyladduktes auf die Aktivität der C-terminalen Kinase-Domäne. Demnach kommt es trotz Ausbildung eines Adduktes zu keiner Inhibierung der Kinaseaktivität, wenn keine mechanische Verbindung zwischen dem Addukt und dem Proteinrückgrat besteht. Der mechanische Zug, der durch die Adduktbildung hervorgerufen wird, scheint somit ein essentieller Bestandteil bei der Signalweiterleitung von LOV-Domänen auf entsprechende Effektordomänen zu sein.
Als letztes Projekt wurden Elektronentransfer und Energietransferprozesse zwischen Chromophoren untersucht, die an DNA-Stränge gebunden waren. Im Detail wurden Kombinationen der Chromophore Pyren, Perylen und Nilrot untersucht, die über eine starre Acetylenbrücke an DNA-Basen verknüpft waren. Diese Proben stellen über die doppel-helikale Struktur der DNA ein Multichromophorsystem dar, welches viel versprechende photophysikalische Eigenschaften besitzt. Das Absorptionsspektrum aller drei Chromophore deckt fast den gesamten UV-A/Vis-Bereich ab. Die bisherigen Daten lassen sich wie folgt deutet. Es kommt auf der einen Seite wahrscheinlich zu einer Kaskade an Energietransferprozessen von Py über Pe nach Nr und auf der anderen Seite zu einer Kaskade an Elektronentransferprozessen, was wiederum zu einer Ladungstrennung innerhalb des Systems führen sollte. Es bleibt jedoch festzuhalten, dass alle postulierten Elektronentransferprozesse die Bildung von Radikalen zur Folge hätten. Diese sind jedoch bis zu diesem Zeitpunkt noch nicht identifiziert worden. Somit bedarf es weiterer Untersuchungen zur Überprüfung der hier gemachten Deutungen. Lassen sich die Deutungen durch weitere Experimente untermauern, wie z.B. durch Identifikation der postulierten Radikale in der transienten Absorption, so hätte man ein System gefunden, in dem es unabhängig von der Anregungswellenlänge zwischen 350 und 700 nm letztlich immer zu einem ladungsgetrennten Zustand kommt. Sind diese ladungsgetrennten Zustände hinreichend langlebig, so könnten sie potentiell für die chemische Photokatalyse genutzt werden. Die Substanzen DNA-PyNrPe und DNA-PyAPeANr wären demnach ein konzeptioneller Beweis für ein relativ einfaches Design von Lichtsammelsystemen basierend auf der DNA-Architektur.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The main task was to set up a 2D flash lamp photolysis experiment with the use of a streak camera (SC) in order to achieve an advantage compared to conventional one dimensional techniques. For one dimensional measurements at a fixed wavelength one typically requires 100 excitation cycles to get a meaningful mono exponential fit. Additionally, it is impossible to measure at wavelength, which ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The main task was to set up a 2D flash lamp photolysis experiment with the use of a streak camera (SC) in order to achieve an advantage compared to conventional one dimensional techniques. For one dimensional measurements at a fixed wavelength one typically requires 100 excitation cycles to get a meaningful mono exponential fit. Additionally, it is impossible to measure at wavelength, which overlap with a fluorescence signal. With the setup of the 2D transient absorption (TA) experiment it was possible to measure fluorescence spectra and TA spectra with a single excitation in a time window of > µs. With the two dimensional approach one can measure over the complete visible wavelength range and determine the decay characteristics of a system for all these wavelength in less excitation cycles than one requires for a single one dimensional measurement. These advantages arise from the use of a special SC. On the one hand this SC has a much higher dynamic range (1:10000) compared to typically used photomultipliers (1:100). On the other hand the data are highly redundant, which over compensates the low signal to noise ratio of a single pixel. The 2D TA experiment, which is build up in this work, offers a multiplex factor of more than 100. With the help of this 2D TA experiment and other spectroscopic methods two biological photo receptor proteins and a photo catalysis system were investigated.
In the photocatalysis project the riboflavin tetraacetate catalyzed photo oxidation mechanism of 4-methoxybenzyl alcohol (MBA) was studied by transient absorption spectroscopy in the time range from sub-pico to microseconds. The data show two opposing reaction processes in respect to the product quantum yield (PQY). On the one side there exists a productive process starting from the triplet state of the RFTA. An electron transfer (eT) was observed from MBA to RFTA in the order of 1 µs. In a proton rich solvent as pure water or an acidulated solvent-water mixture a complete proton transfer (PT) is also observed within the life time of the eT and the neutral radical pair is formed. This radical pair does not decay in the time window of 20 µs. The protonation step is not completed in the organic solvent acetonitrile (AcN) and even in a 1 to 1 mixture of AcN and water. Under these circumstances the probability is high for a recombination of the ionic radical pair back into their ground state species, so that the PQY is dropped down. On the other side a very fast eT out of the singlet state of the RFTA followed by an also fast charge recombination was observed all within 50 ps, which results in a lost channel for the PQY. This reaction is diffusion controlled and gains importance with increasing substrate concentration. At substrate concentrations above 50 mM the very fast quenching overweighs the inter system crossing (ISC) process and the population of the triplet state of RFTA is reduced. Additionally, a reasonable amount of pre-associated RFTA-MBA aggregates were observed at MBA concentrations above 100 mM. These aggregates also undergo an unproductive cycle of charge separation and recombination within 0.9 to 4.5 ps depending on the solvent. In pure MBA as solvent the lost channel is dominant, so that no significant product is formed. If the eT occurs after the ISC process within the RFTA, the charge separation produces a spin correlated radical pair, for which the recombination is forbidden and therefore slowed down. Due to the extended life time of such a radical pair the efficiency is increased for a secondary reaction steps, as the proton transfer (PT) from MBA radical cation to the RFTA radical anion. For a high PQY the mean distance between the MBA and the RFTA must be large enough to avoid a diffusion controlled collision within the life time of the singlet state of the RFTA. This can be achieved by decreasing the substrate concentration. A proton rich solvent environment is also important to avoid the recombination of the spin correlated radical ion pair.
In the study of the LOV1 domain from Chlamydomonas reinhardtii it was tried to identify potential intermediates within the photo cycle. The mutants LOV1-C57G and LOV1-C57S, in which the adduct formation between the reactive cysteine-57 and the C(4a) of the cofactor flavin mono nucleotide (FMN) is not possible, as well as FMN in solution were investigated as systems for comparison. Based on the spectroscopic measurements the following mechanism is postulated. After photo excitation of the ground state the singlet state is formed. This decays with a life time of 2.9 ns to one part back into the ground state and to another part into the triplet state. The triplet state is almost completely quenched by transfer reactions either of an electron followed by a proton or of a H-atom. The transfer reactions start from two different conformers of the cysteine-57 and results in two radical pairs in two different conformers to 87 % (A) and 13 % (B). The main radical pair (A) forms with kAB (1.1 µs) completely the adduct species, while the radical pair (B) does not decay in the time window of 5 µs. Is can be supposed that the radical pair (B) is either oxidized by oxygen back to ground state or undergoes a conformational change with kKW into the radical pair (A), which then forms the adduct species. Finally, the adduct decays in a thermal activated reaction back to the ground state.
As the second biological system the photo cycle of acetabularia rhodopsin1 (AR1) from acetabularia acetabulum was investigated. It was found that the photo chemical properties of the AR1 were similar to that of the bacterio rhodopsin (BR). But some differences were found. E.g., the absorption maximum of AR1 is at 520 nm and is blue shifted by 48 nm in comparison to BR. Such a large blue shift has never been observed for a proton pumping retinal protein, yet. Therefore, this should be described on a molecular basis. One reason might be a twisted chromophore along the conjugated pi electron system. Another reason might be a different electrostatic micro environment around the chromophore. Nevertheless, it has to be mentioned, that the exact absorptions maximum of AR1 in its natural environment, the lipids of acetabularia membrane, is not known. Another difference was found in a little less extinction coefficient in the absorption maximum of AR1 in comparison to BR. This might be explained by different interactions between the retinal and the protein backbone as well. The photo cycle of AR1 can be modeled in analogy to BR. First a species is observed, which can be assigned to the K intermediate of BR due to the red shift with respect to the ground state and due to the appearance before 500 ns. The K intermediate changes with a time constant of 8 µs into a species with absorption maximum at 386 nm. This intermediate can be assigned to the M intermediate of BR. In the well studied photo cycle of BR a protonation step is involved from the M to the N intermediate. In correspondence the intermediate that is formed from the M species, can be assigned to the N form. It was found within this conversion that the M and N forms are in equilibrium at neutral and basic conditions after 1 ms. Both intermediates decay with 192 ms into the ground state. Further intermediates in the time window from 10 ms to 1.5 s were not observed spectroscopically. On the one hand this might be due to the fact that the time constant for forming of additional intermediates is equal or smaller than the decay of this intermediate. On the other hand this might be due to the fact that the intermediates are spectroscopically too similar to the previous one. Especially, no state was observed, that corresponds to the L state of the BR. The states K and M are in equilibrium. Additionally, the state M and N form a equilibrium at pH > 7. The forming of the K state is beyond the present time resolution. Therefore, it is possible that a early intermediate exists. The decay of the N intermediate is the limiting step in the photo cycle and therefore should determine the photo stationary properties of the AR1 at light saturated conditions. In comparison to BR all reaction steps in AR1 are faster.
In this work it was also dealt with projects, in which biochemical methods were important to gain knowledge. For e.g. an aspect of the signal transduction of LOV domains were investigated more closely on an experimental basis. In detail the effect of a cysteinyl-adduct, that is not covalently bound to the protein backbone, is investigated with respect to the activity of a C-terminal effector domain. It was known previously, that a LOV-CG mutant, in which the reactive cysteine is replaced by a glycine, forms in presents of methylthiol a blue light induced methylthiol adduct. The signal transduction was investigated with the activity test due to Möglich et al.. The required proteins were YF1-WT, YF1-C62G and FixJ. Measurements of the kinase activity showed, that blue light inhibited the kinase domain in the wild type, but did not inhibited the activity of the inactivated mutant YF1-C62G. Experiments in presents of Methylthiol showed, that an adduct between the methylthiol and the FMN is formed photo chemically within the LOV domain. The activity measurements revealed no significant influence of the methylthiol adduct on the activity of the C-terminal kinase domain within the experimental error. Therefore, despite of formation of adduct no inhibition of the kinase activity occurs, when no mechanical connection exists between the adduct and the protein backbone. The mechanical stress, which is produced by the adduct formation in wild type, seems to be an essential part in the signal transduction of LOV domains to the corresponding effector domain.
In the last project electron transfer and energy transfer processes between chromophores were investigated, which were bound to DNA strands. In detail, combinations of the chromophores pyrene (Py), perylene (Pe) and nilered (Nr) were investigated, which were connected to the DNA bases by a stiff acetylene bridge. These samples are multi-chromophore systems, which have promising photo physically properties due to the double helical DNA structure. The absorption spectra of all three chromophores cover almost the complete UV-A/Vis range. The actual data can be interpreted as follows. On the one side there exists probably a cascade of energy transfer processes from Py over Pe to Nr. On the other side there exists probably a cascade of electron transfer processes in the opposite direction, which should end in a charge separation within the system. It has to be mentioned, that all postulated electron transfer processes should result in the formation of radicals. But these have not been identified so far. Therefore, further investigations must be performed in order to prove the Interpretations of the first data. If it is possible to prove the first suggestions, by e.g. identification of the postulated radicals in the transient absorption, one would have found a system, in which finally a charged separation state is always formed regardless of the excitation wavelength between 350 and 700 nm. If these charge separated states are long living enough, they could be used potentially for the chemical photo catalysis. Therefore, the substances DNA-PyNrPe and DNA-PyAPeANr might be a conceptional prove for a relative simple design of light harvesting systems based on the DNA architecture.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 15:26
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