Dielectric relaxation spectra have been measured for aqueous solutions of sodium n-alkylcarboxylates (Cm-1H2m-1COONa, where m = 1-5), trifluoroacetate, benzoate, methylsulfate, and methanesulfonate over a wide range of frequencies (0.2 ≤ v / GHz ≤ 89) up to the saturation limit at 25°C. Measurements were also made on sodium acetate(aq) at 15 ≤ T/°C ≤ 35. The spectra were best described by a ...
Zusammenfassung (Englisch)
Dielectric relaxation spectra have been measured for aqueous solutions of sodium n-alkylcarboxylates (Cm-1H2m-1COONa, where m = 1-5), trifluoroacetate, benzoate, methylsulfate, and methanesulfonate over a wide range of frequencies (0.2 ≤ v / GHz ≤ 89) up to the saturation limit at 25°C. Measurements were also made on sodium acetate(aq) at 15 ≤ T/°C ≤ 35. The spectra were best described by a superposition of three Debye processes (3D model), except for sodium formate which is best fitted with a 2D model. The modes of the 3D model can be assigned to bulk water relaxation centred at ~18-20 GHz along with two other relaxations at relatively lower frequencies. In aqueous sodium propanoate, butanoate, pentanoate and benzoate the relaxation process centred at ~8 GHz is assigned to water molecules with reduced dynamics (‘slow water’) hydrating the anions, whereas for formate, acetate, trifluoroacetate, methylsulfate, and methanesulfonate this is a composite mode due to slow water and anion reorientation. For aqueous sodium acetate, trifluoroacetate, methylsulfate, and methanesulfonate the relaxation mode centred at ~1 GHz, which was not resolved for aqueous sodium formate, is assigned to overlapping ion-cloud and ion-pair relaxations. For aqueous sodium propanoate, butanoate, pentanoate and benzoate that mode (at ~1 GHz), at lower concentrations, is a composite of ion-pair and/or ion-cloud relaxations and the reorientation of carboxylate anions, while at higher concentrations only the carboxylate ions contribute. From the amplitudes of bulk and slow water effective hydration numbers of the anions were determined. It turns out that –COO- binds ~5-6 H2O molecules over the entire concentration range, with 1-2 of them essentially frozen on the timescale of our experiment. At low concentrations additionally ~6-10 water molecules per –CH3 respectively –CH2– group are slowed down in their rotational motions but this contribution strongly decreases with increasing salt concentration due to solvation-shell overlap and possibly anion clustering. At infinite dilution, –CF3 and –C6H5 (phenyl group) bind ~15 and ~27 slow H2O molecules respectively, due to hydrophobic hydration of these groups. However, the hydrophobic hydration number of these groups decreases strongly with increasing solute concentration. Methylsulfate and methanesulfonate also essentially slowdown the dynamics of H2O molecules in their hydration shell(s), with only ~1-2 water molecules becoming completely immobilized on the DRS timescale in the case of methanesulfonate and none for methylsulfate. At infinite dilution, the total hydration number of methylsulfate and methanesulfonate is ~14.4 and ~12.5, respectively. Analysis of the relaxation mode centered at ~1 GHz revealed that the association between Na+ and the biologically relevant anionic head groups (–COO-, –OSO3-, and –SO3-) in aqueous solutions is very weak and water mediated with formation of 2SIPs.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Bei 25 °C wurde über einen weiten Frequenzbereich (0.2 ≤ v / GHz ≤ 89) das dielektrische Relaxationsverhalten der Natriumsalze von n-Alkylcarboxylaten (Cm-1H2m-1COONa mit m=1-5), Natriumtrifluoracetat, -benzoat, -methylsulfat und –methansulfonat in wässrigen Lösungen bis zur Sättigungsgrenze bestimmt. Natriumacetatlösungen wurden zusätzlich als Funktion der Temperatur im Bereich von 15-35 °C ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Bei 25 °C wurde über einen weiten Frequenzbereich (0.2 ≤ v / GHz ≤ 89) das dielektrische Relaxationsverhalten der Natriumsalze von n-Alkylcarboxylaten (Cm-1H2m-1COONa mit m=1-5), Natriumtrifluoracetat, -benzoat, -methylsulfat und –methansulfonat in wässrigen Lösungen bis zur Sättigungsgrenze bestimmt. Natriumacetatlösungen wurden zusätzlich als Funktion der Temperatur im Bereich von 15-35 °C studiert. Mit der Ausnahme von Natriumformiat, wo zwei Debye-Prozesse ausreichen, werden alle erhaltenen Spektren durch eine Überlagerung von drei Debye-Prozessen (das 3D-Modell) am besten beschrieben. Die Moden des 3D-Modells lassen sich der Relaxation des (mehr oder weniger) ungestörten bulk-Wassers bei ~18-20 GHz und zwei weiteren Relaxationsprozessen bei niedrigeren Frequenzen zuschreiben. Bei Natriumpropanoat, -butanoat, -pentanoat und benzoat wird der Prozess bei ~8 GHz allein durch Wassermoleküle bedingt, die die Anionen hydratisieren und die deshalb in ihrer Dynamik verlangsamt sind („langsames Wasser“). Im Fall von Natriumformat, -acetat, -trifluoracetat, -methylsulfat und -methansulfonat kommt die im Spektrum aufgelöste ~8 GHz Mode durch die Überlagerung von langsamen Wasser und der Reorientierung der Anionen zustande. Die Relaxation bei ~1 GHz, die für Natriumformat nicht aufgelöst werden konnte, wird bei Natriumacetat, -trifluoracetat, -methylsulfat und -methansulfonat durch die sich überlagernde Ionenwolken- und Ionenpaarrelaxation verursacht. Diese beiden Prozesse tragen bei niedrigen Konzentrationen auch zur ~1 GHz Mode von Natriumpropanoat, -butanoat, -pentanoat und –benzoat bei. Dazu kommt aber noch die Reorientierung der Anionen selbst, deren Beitrag bei hohen Konzentrationen dominiert. Aus den Relaxationsamplituden von bulk und langsamen Wasser wurden entsprechende effektive Hydratationszahlen bestimmt. Es zeigt sich, dass über den gesamten Löslichkeitsbereich die Carboxylatgruppe, –COO-, ~5-6 Wassermoleküle binden kann, von denen 1-2 auf der Zeitskala des Experimentes praktisch eingefroren sind. Bei niedrigen Konzentrationen werden zusätzlich pro –CH3 bzw. –CH2- Gruppe etwa 6-10 H2O-Moleküle in ihrer Dynamik verlangsamt. Mit steigender Salzkonzentration nimmt dieser Effekt aber wegen der Überlagerung der Hydrathüllen und möglicher Anionenaggregation stark ab. Bei unendlicher Verdünnung bindet die –CF3 Gruppe ~15, die Phenylgruppe ~27 langsame H2O aber auch hier kommt es zu einer starken Abnahme dieser Hydratationszahl mit steigender Konzentration. Auch Methylsulfat- und Methansulfonationen verlangsamen die Dynamik der sie hydratisierenden Wassermoleküle, wobei Hydratationszahlen von ~14.4 und ~12.5 gefunden wurden. Davon sind bei Methansulfonat ~1-2 H2O praktisch eingefroren. Die Auswertung der ~1GHz-Mode ergab, dass Na+-Ionen nur schwach an die biologisch relevanten Kopfgruppen –COO-, -OSO3- und –SO3- binden und dabei wasserverbrückte solvensseparierte Ionenpaare gebildet werden.
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