In this work a new configuration interaction singles method for Frenkel- and intermediate excitons with one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional periodicity is presented. The method is based on the Davidson diagonalization procedure, carried out in reciprocal space. The one-electron part of the matrix-vector products is also evaluated in the reciprocal space, where the diagonality ...
Abstract (English)
In this work a new configuration interaction singles method for Frenkel- and intermediate excitons with one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional periodicity is presented. The method is based on the Davidson diagonalization procedure, carried out in reciprocal space. The one-electron part of the matrix-vector products is also evaluated in the reciprocal space, where the diagonality of the Fock matrix can be exploited. The contraction of the CIS vectors with the two electron integrals is performed in the direct space in the basis of localized occupied (Wannier) and virtual (projected atomic) orbitals. The direct space approach allows to utilize the sparsity of the integrals due to the local representation and locality of the exciton. The Ewald technique is employed to carry out infinite lattice summations for the exciton-exciton interaction, and robust product-density specific local density fitting in direct space for the electron-hole interaction. Moreover, an alternative to the usual cyclic model with Born-von Karman periodic boundary conditions is considered, the so called Wigner-Seitz supercell truncated infinite model, which exhibits much improved convergence of the CIS excitation energy with respect to the size of the supercell. Test calculations on a series of prototypical systems, for instance hexagonal ice, demonstrate that the method at the present stage can be used to calculate the excitonic band gaps of 1D, 2D and 3D periodic systems with up to a dozen atoms in the unit cell, ranging from wide-gap insulators to semiconductors. Since the CIS method is lacking dynamical electron correlation (screening) and moreover the utilized AO basis sets do not allow for convergence with respect to the basis set size, the accuracy of the reported results is not very high. Nevertheless, the first-time insights in the direct space physics of the exciton make the method valuable. Additionally, the quantum mechanical hierarchy of methods ennobles the presented method to be the keystone to further developments in the direction of including dynamical electron correlation, e.g. local CIS(D) or CC2 methods. Also it can be combined with density functional based methods to include electron correlation by splitting electron-electron interactions into long-range and short-range contributions.
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit wird eine neue Configuration Interactions Singles (CIS) Methode für Frenkel- und intermediäre Exzitonen mit ein-, zwei- und dreidimensionaler Periodizität präsentiert. Die Methode basiert auf der Davidson Diagonalisierungsmethode, ausgeführt im reziproken Raum. Der Einelektronenteil der Matrix-Vektor-Produkte wird ebenfalls im reziproken Raum evaluiert, wo die Diagonalität der ...
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit wird eine neue Configuration Interactions Singles (CIS) Methode für Frenkel- und intermediäre Exzitonen mit ein-, zwei- und dreidimensionaler Periodizität präsentiert. Die Methode basiert auf der Davidson Diagonalisierungsmethode, ausgeführt im reziproken Raum. Der Einelektronenteil der Matrix-Vektor-Produkte wird ebenfalls im reziproken Raum evaluiert, wo die Diagonalität der Fock-Matrix ausgenutzt werden kann. Die Kontraktion der CIS Vektoren mit den Zweielektronenintegralen wird im direkten Raum ausgeführt in der Basis der lokalisierten besetzten (Wannier) und virtuellen (projezierten Atom-) Orbitale. Die Herangehensweise über den direkten Raum erlaubt es, die dünne Besetzung der Integrale auszunutzen, die aus der lokalen Repräsentation und der Lokalität des Exzitons resultiert. Die Ewaldtechnik wird angewendet, um unendliche Gittersummationen für die Exziton-Exziton-Wechselwirkung auszuführen, und robustes produktdichte-spezifisches lokales Dichtefitting im direkten Raum für die Elektron-Loch-Wechselwirkung. Weiterhin wird eine Alternative zum gewöhnlichen zyklischen Modell mit Born-von Karman periodischen Randbedingungen vorgeschlagen, das so genannte „Wigner-Seitz supercell truncated model“, das zu viel besserer Konvergenz der CIS Anregungsenergien bezüglich der Größe der Superzelle führt. Testrechnungen an einer Serie von prototypischen Systemen, z.B. hexagonalem Eis, demonstrieren, dass die Methode im augenblicklichen Status zur Berechnung von exzitonischen Bandlücken von 1D, 2D und 3D periodischen Systemen mit bis zu einem Dutzend Atomen in der Elementarzelle benutzt werden kann, von Isolatoren mit breiter Bandlücke bis zu Halbleitern reichend. Da der CIS Methode dynamische Elektronenkorrelation ("screening") fehlt, und außerdem die verwendeten AO Basissätze keine Konvergenz bezüglich der Basisssatzgröße erlauben, ist die Genauigkeit der berichteten Ergebnisse nicht sehr hoch. Nichtsdestotrotz, die erstmaligen Einsichten in Physik des Exzitons im direkten Raum geben der Methode einen Wert. Zusätzlich erhebt die quantenmechanische Hierarchie der Methoden die vorgestellte Methode zum Grundpfeiler für weitere Entwicklungen in Richtung Einbeziehung dynamischer Elektronenkorrelation, z.B. lokale CIS(D) oder CC2 Methoden. Außerdem kann es mit dichtefunktional-basierten Methoden kombiniert werden, um Elektronenkorrelation mit Hilfe der Aufteilung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung in langreichweitige und kurzreichweitige Wechselwirkung einzubeziehen.
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