Salt effects in hydrothermal synthesis

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	19 December 2012
Referee:	Prof. Dr. Werner Kunz
Date of exam:	7 December 2012
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz
Keywords:	hydrothermal, salt effect
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	27112

Abstract (English)

This work focuses on hydrothermal water as solvent and reaction medium. Water is abundant, non-toxic and environmentally benign, but at room temperature it does not dissolve most of the materials used in organic chemistry. When raising the temperature, though, its strong hydrogen bonds are weakened. At supercritical conditions water behaves similar to an unpolar solvent. However, high pressure, ...

Abstract (English)

This work focuses on hydrothermal water as solvent and reaction medium.
Water is abundant, non-toxic and environmentally benign, but at room temperature it does not dissolve most of the materials used in organic chemistry. When raising the temperature, though, its strong hydrogen bonds are weakened. At supercritical conditions water behaves similar to an unpolar solvent.
However, high pressure, temperature and corrosion are technical challenges when reaching supercritical conditions. Also, water in a temperature range of 150-200°C, also called hydrothermal water (HTW), is available from the cooling process of power plants. Therefore, experiments were placed in a temperature range around 180°C.
A lot of factors influence the yield and selectivity of HTW reactions. Hereby a special interest is taken in the impact of inorganic salts such as sodium chloride to the reaction mixture. Primarily hydrothermal conditions amplify the acidic or basic reactions of salts. In more complex mixtures other side reactions such as complex formation can take place.
More influences on HTW reactions studied in this work are the heating method, the reactor material and the creation of temperature-switchable liquid-liquid phase systems.
Model reactions were chosen that simulate aspects of the more complex hydrothermal carbonization of carbohydrates. Results include besides dehydration and rearrangement reactions the industrially important formation of carbon-carbon bonds (e.g. aldol condensation). Furthermore, HTW is applied in the extraction of aromatic monomers from Kraft lignin.
In conclusion, hydrothermal water is an interesting medium for organic and biomass reactions. Framework knowledge opens a lot of possibilities for development of new techniques and improvement of existing processes.

Translation of the abstract (German)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Wasser unter hydrothermalen Bedingungen als Lösungsmittel und Reaktionsmedium in der organischen Synthese. Wasser ist ungiftig, umweltfreundlich, und im Überfluss vorhanden, aber unter Normalbedingungen lösen sich die meisten in der organischen Chemie verwendeten Substanzen nicht darin. Eine Erhöhung der Temperatur hat jedoch die Schwächung seiner ...

Translation of the abstract (German)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Wasser unter hydrothermalen Bedingungen als Lösungsmittel und Reaktionsmedium in der organischen Synthese.
Wasser ist ungiftig, umweltfreundlich, und im Überfluss vorhanden, aber unter Normalbedingungen lösen sich die meisten in der organischen Chemie verwendeten Substanzen nicht darin. Eine Erhöhung der Temperatur hat jedoch die Schwächung seiner Wasserstoffbrückenbindungen zur Folge. Jenseits des kritischen Punktes verhält sich Wasser wie ein unpolares Lösungsmittel.
Die Rahmenbedingungen für überkritisches Wasser beinhalten jedoch technische Herausforderungen wie hohe Temperatur, Druck und Korrosion. Ein zusätzlicher Aspekt ist die Verfügbarkeit von Wasser im Temperaturbereich von 150-200°C, das in den Kühlprozessen thermischer Kraftwerke anfällt.
Deshalb wurden die Versuche im Bereich von 180°C durchgeführt. Wasser bei diesen Temperaturen wird im Folgenden als hydrothermales Wasser, kurz HTW, bezeichnet.
Viele Faktoren beeinflussen die Ausbeute und Selektivität organischer Reaktionen. Besonderes Augenmerk richtet sich dabei auf die Einwirkung anorganischer Salze, wie Natriumchlorid NaCl, zum Reaktionsgemisch. Ergebnisse zeigen, dass der pH-Wert durch eine Verstärkung der Protonierungs- /Deprotonierungsreaktionen unter hydrothermalen Bedingungen verändert wird. In komplexeren Systemen finden zudem andere Konkurrenzreaktionen wie zum Beispiel Komplexbildung statt.
Andere untersuchte Kriterien hydrothermaler Reaktionsausbeuten sind die Heizmethode, das Reaktormaterial oder die Einstellung eines temperaturveränderlichen flüssig-flüssig Phasengemisches.
Modellreaktionen wurden ausgewählt, um das komplexere Phänomen der hydrothermalen Karbonisierung zu simulieren. Die Ergebnisse beinhalten neben Dehydratisierungs- und Umlagerungsreaktionen auch die Bildung neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen wie zum Beispiel Aldol Kondensationen. Des Weiteren wird die hydrothermale Gewinnung aromatischer Monomere aus Kraft Lignin untersucht.
Hydrothermales Wasser ist ein interessantes Reaktionsmedium für die organische Synthese und zur Biomasseverwertung. Genaueres Wissen um die Rahmenbedingungen öffnet viele Möglichkeiten für die Entwicklung neuer Prozesse und Verbesserung bereits bestehender Verfahren.

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