Phosphorescent emitters for OLED applications - from synthesis to photodegradation - University of Regensburg Publication Server

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-280300
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.28030

Schmidbauer, Susanna

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Date of publication of this fulltext: 16 Mar 2015 14:20

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	16 March 2015
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König
Date of exam:	15 March 2013
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	OLED, phosphoreszente Emitter, Photodegradation
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	28030

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Abstract (English)

Abstract (English)

This thesis reports the synthesis and characterization of phosphorescent emitters for the application in organic light-emitting diodes. Thereby, the focus lies on their chemical degradation behavior in order to gain a deeper knowledge of the prevalent mechanisms, responsible for materials- and therefore device-deterioration.
Chapter 1 summarizes recent advances, but also the occurring problems in the elucidation of manifold chemical degradation pathways proceeding in a working OLED device. Starting with a short overview of the chemical mechanisms themselves and the analytical techniques used for their investigation, the gained insights are discussed for all groups of functional materials present in a device. Commonalities in their degradation behavior are highlighted. The observed products, in combination with the results of quantum chemical calculations, shed light on the type of bonds, structural features or electronic states that are unfavorable. Implications on the structural improvement of the materials are drawn and backed by literature examples.
Chapter 2 reports the fast derivatization of the prominent emitting lead structure tris(2-phenylpyridine)iridium(III) Ir(ppy)3 via a combinatorial approach. Post-modification of a bromo-functionalized precursor is achieved by palladium catalyzed C-C and C-N coupling reactions. Through the establishment of a chromatography based screening-setup, complex libraries of up to ten structurally diverse derivatives can be separated and the individual complexes identified, photophysically characterized and evaluated in terms of their photostability. Interesting effects of the substitution pattern on the emission properties could be observed, like the dual emission of some heteroleptic complexes. A comparison of the obtained quantum yields with those of literature known complexes revealed that the introduction of flexibility into the system must not necessarily cause a decrease in the luminescence efficiencies. The finding implies that dendritic ligand structures, which are known for their improved solubility, preserve good quantum efficiencies if the rigidity of the emitting core is retained. Photodegradation studies on the complexes showed interesting general tendencies of the degradation behavior under the influence of oxygen, and a deterioration of these complexes via their excited state can be deduced.
Adhering to palladium catalyzed cross coupling reactions, we tried to broaden the pool of combinatorial derivatization protocols by developing a suitable C-O coupling procedure. Chapter 3 reports the tested synthetic pathways. Performing Buchwald-Hartwig couplings, the most dominant side reaction is the hydrodehalogenation of the brominated precursor, due to the assumed very slow reductive elimination step in the catalytic cycle. Nevertheless a catalytic system could be identified, yielding moderate conversion, which acts as starting point for the further optimization of reaction conditions. With the intention to perform C-O bond formations according to a Chan-Lam protocol, tris(5’-pinacolatoboron-2-phenylpyridine)-iridium(III) was successfully synthesized. Although no conversion of this complex with aryl alcohols could be achieved yet, this derivative shows potential for the application in Suzuki-Miyaura reactions with arylhalogenides. Compared to the protocol presented in Chapter 2 this “inverse” strategy, allows for a greater variation of substituents as arylhalogenides are synthetically easier accessible and cheaper than boronic acids.
Back to our efforts to gain a deeper understanding on the degradation behavior of phosphorescent emitters, Chapter 4 provides the results of irradiation experiments on four well-known iridium complexes. The influence of different solvents as well as oxygen on the complex stability was studied by determining the degradation rates and identifying deterioration products of each compound. The detrimental effect of halogenated solvents on the complex lifetimes could be observed and degradation pathways, induced by singlet oxygen reactions or excited state mechanisms, were identified. In this chapter it is shown, that the degradation of these materials proceeds in a very complex way as several mechanism can interlock.
In Chapter 5, finally the focus was changed towards platinum complexes as emitters in OLED applications. New tetradentate, phenylpyridine based ligand systems were successfully synthesized. The respective complexes show emission in the green to turquoise region, depending on the electronic character of the substituents. The detrimental character of fluorine substituents could be observed in the significantly decreased quantum efficiencies as well as lower photostabilities in solid films. Nonetheless, this new class of tetradenate platinum complexes exhibits photostabilities comparable to the prominent stable, green emitting Ir(ppy)3. A device performance equal to that of Ir(ppy)3 render the fluorene bridged complex 6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-phenylpyridine)-platinum(II) a promising representative of phosphorescent platinum(II) emitters for OLED-applications.

Translation of the abstract (German)

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung phosphoreszenter Emitter für die Anwendung in organischen Leuchtdioden (OLEDs) beschrieben. Der Schwerpunkt wird dabei auf das chemische Degradationsverhalten dieser Substanzen gelegt. Dadurch soll ein tieferes Verständnis für die vorherrschenden Mechanismen erlangt werden, die zu einer Materialveränderung und somit zu einer Verschlechterung der Bauteilleistung führen.
In Kapitel 1 werden aktuelle Fortschritte in der Aufklärung verschiedener chemischer Degradationswege zusammengefasst, und dabei auftretende Schwierigkeiten erläutert. Zuerst wird ein kurzer Überblick über die Mechanismen an sich gegeben, und analytische Verfahren zu deren Erforschung werden präsentiert. Anschließend werden die gewonnenen Einblicke in das Degradationsverhalten der verschiedenen funktionellen Materialien einer Leuchtdiode diskutiert und Gemeinsamkeiten herausgearbeitet. Die Identifizierung von Degradationsprodukten liefert in Kombination mit theoretischen Rechnungen Hinweise auf sich nachteilig auswirkende Strukturelemente und instabile elektronische Zustände. Daraus resultierende strukturelle Verbesserungsvorschläge werden aufgezeigt und durch literaturbekannte Beispiele belegt.
Kapitel 2 beschreibt die schnelle Derivatisierung der bekannten phosphoreszenten Leitstruktur Tris(2-phenylpyridin)iridium(III) Ir(ppy)3 mittels kombinatorischer Ansätze. Die strukturelle Modifikation wird durch palladiumkatalysierte C C- und C N- Kupplungs-reaktionen an einer bromierten Vorstufe erzielt. Der Aufbau eines chromatographie-basierten Screening Systems ermöglicht eine schnelle Auftrennung von Komplex-Bibliotheken mit bis zu zehn strukturell verschiedenen Derivaten, gefolgt von der Identifizierung und photophysikalischen Charakterisierung der Einzelverbindungen. Abschließend werden diese bezüglich ihrer Photostabilität bewertet. Interessante Auswirkungen des Substitutionsmusters auf die Emissionseigenschaften wurden beobachtet, wie zum Beispiel die duale Emission einiger heteroleptischer Komplexe. Ein Vergleich der gemessenen Quantenausbeuten mit denen literaturbekannter Verbindungen zeigt, dass das Einbringen erhöhter Flexibilität in das System nicht zwingend eine Verschlechterung der Leuchteffizienz zur Folge hat. Demzufolge können durch dendritische Liganden, welche sich durch eine erhöhte Löslichkeit auszeichnen, gute Quantenausbeuten erzielt werden, sofern die Starrheit der emittierenden Kernstruktur gewährleistet ist. Untersuchungen über den lichtinduzierten Abbau der Komplexe zeigen interessante Tendenzen des Degradationsverhaltens unter Einfluss von Sauerstoff auf. Denen zufolge kann auf eine Zerstörung dieser Komplexe überwiegend durch ihren angeregten Zustand rückgeschlossen werden.
Festhaltend an dem Prinzip der palladiumkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen war es unser Ziel, die Auswahl an relevanten Syntheseprotokollen für die kombinatorische Derivatisierung der Komplexe zu vergrößern. Kapitel 3 fasst die getesteten Syntheserouten für C O-Bindungsknüpfungen zusammen. Reaktionen nach dem Buchwald-Hartwig Protokoll ergaben eine Hydrodehalogenierung der bromierten Emitter-Vorstufe als dominante Nebenreaktion. Dies kann auf die langsame reduktive Eliminierung innerhalb des Katalysezyklus zurückgeführt werden. Trotzdem konnte ein katalytisches System gefunden werden, mit dem annehmbare Umsätze erzielt wurden. Dieses soll nun als Ausgangspunkt für weitere Optimierungsschritte genutzt werden. Im Hinblick auf das Knüpfen von C O Bindungen mittels eines Chan-Lam Protokolls wurde Tris(5’-Pinacolato-boron-2-phenylpyridin)iridium(III) erfolgreich dargestellt. Obwohl dieses Ausgangsprodukt nicht mit aromatischen Alkoholen verknüpft werden konnte, zeigte es großes Potential für die Anwendung in Suzuki-Miyaura Reaktionen mit Arylhalogeniden. Verglichen mit dem in Kapitel 2 beschriebenen Syntheseprotokoll ermöglicht dieser „inverse“ Ansatz zukünftig eine größere Variabilität der Substituenten, da aromatische Halogenide synthetisch leichter zugänglich und billiger erhältlich sind als entsprechende Boronsäuren.
Zurückkommend auf unsere Bemühungen, ein tieferes Verständnis für das Degradationsverhalten phosphoreszenter Emitter zu erlangen, wurden Belichtungs-experimente mit vier etablierten Iridium-Komplexen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Kapitel 4 zusammengefasst. Die Einflüsse verschiedener Lösemittel sowie von Sauerstoff auf die Komplexstabilität wurden durch die Bestimmung der Abbaugeschwindigkeit und etwaiger Degradationsprodukte unter variierenden Bedingungen untersucht. Der nachteilige Effekt von halogenierten Lösemitteln auf die Lebensdauern konnte aufgezeigt werden. Des Weiteren wurden Degradationswege identifiziert, die durch Singulett-Sauerstoff oder durch die angeregten Zustände der Komplexe induziert werden. Dieses Kapitel vermittelt zudem, dass die Degradation dieser Materialien durch ineinander greifende und konkurrierende Mechanismen einen sehr komplexen Vorgang darstellt.
Zuletzt ändert sich der Fokus der Arbeit in Kapitel 5 hin zu Platin-Komplexen für die Anwendung in OLEDs. Neue vierzähnige Ligandsysteme auf der Basis von Phenylpyridinen wurden erfolgreich synthetisiert. Die entsprechenden Komplexe emittieren im grünen bis in den türkisen Spektralbereich, abhängig vom elektronischen Charakter der Substituenten. Der nachteilige Einfluss von Fluor-Gruppen wird ersichtlich durch den starken Abfall der Quantenausbeuten und der verminderten Photostabilität in Polymerfilmen. Nichtsdestotrotz ist diese Klasse von Komplexen ähnlich stabil wie der robuste, grün emittierende Standardkomplex Ir(ppy)3. Zu diesem Referenzkomplex vergleichbare Leistungsdaten machen 6,6'-(9H-Fluoren-9,9-diyl)bis(2-phenylpyridine)platin(II) zu einem vielversprechen-den Repräsentanten phosphoreszenter Platin(II)-Komplexe für die Anwendung in organischen Leuchtdioden.

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