Reductive deoxygenation of alcohols & Synthesis of novel natural products isolated from Ruscus aculeatus L. - Publikationsserver der Universität Regensburg

Dokumentenart:	Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation)
Open Access Art:	Primärpublikation
Datum:	1 August 2014
Begutachter (Erstgutachter):	Prof. Dr. Burkhard König
Tag der Prüfung:	26 Juli 2013
Institutionen:	Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Stichwörter / Keywords:	deoxygenation, natural product synthesis, catalysis
Dewey-Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Status:	Veröffentlicht
Begutachtet:	Ja, diese Version wurde begutachtet
An der Universität Regensburg entstanden:	Ja
Dokumenten-ID:	28806

Zusammenfassung (Englisch)

The first part of this work (chapter 1 and 2) deals with the reductive deoxygenation of alcohols. Chapter 1 reviews catalytic deoxygenation methods currently used in organic synthesis. Recent examples are used to demonstrate the different deoxygenation strategies employing either a two-step procedure or the direct deoxygenation of alcohols. Chapter 2 reports the deoxygenation of benzylic alcohols ...

Zusammenfassung (Englisch)

The first part of this work (chapter 1 and 2) deals with the reductive deoxygenation of alcohols. Chapter 1 reviews catalytic deoxygenation methods currently used in organic synthesis. Recent examples are used to demonstrate the different deoxygenation strategies employing either a two-step procedure or the direct deoxygenation of alcohols. Chapter 2 reports the deoxygenation of benzylic alcohols with hydriodic acid in a biphasic media. This method, using boiling hydriodic acid and red phosphorous for the deoxygenation of gluconic acid to hydrocarbons, was reported the first time by Killiani 140 years ago. We reinvestigated this method by using hydriodic acid in toluene to separate the organic molecules from the harsh acidic conditions in the aqueous phase and allow milder reaction conditions. With this method benzylic and α-carbonyl alcohols are deoxygenated successfully. Even catalytic amounts of hydriodic acid are sufficient for the deoxygenation when excess of red phosphorous is used as terminal reducing agent.
In chapter 3 the synthesis of the natural products ruscozepine A and B isolated from Ruscus aculeatus L and analogous compounds is described. A known synthetic pathway for the basic benzoxepine structure was improved for the synthesis of the ruscozepines. Especially a mild procedure for the intramolecular Friedel-Crafts acylation is applied, because typically used procedures were not favorable. Pharmacological testing revealed a high antioxidant activity by an ORAC-fluorescein assay, while no anti-inflammatory activity was observed in an ICAM-1 expression inhibition assay.

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Der erste Teil dieser Arbeit (Kapitel 1 und 2) befasst sich mit der Deoxygenierung von Alkoholen. Im ersten Kapitel sind katalytische Deoxygenierungsmethoden zusammengefasst, die derzeit Anwendung in der organischen Chemie finden. Anhand aktueller Beispiele werden die unterschiedlichen Strategien zur Deoxygenierung von Alkoholen aufgezeigt, die entweder auf einer zweistufigen oder direkten ...

Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)

Der erste Teil dieser Arbeit (Kapitel 1 und 2) befasst sich mit der Deoxygenierung von Alkoholen. Im ersten Kapitel sind katalytische Deoxygenierungsmethoden zusammengefasst, die derzeit Anwendung in der organischen Chemie finden. Anhand aktueller Beispiele werden die unterschiedlichen Strategien zur Deoxygenierung von Alkoholen aufgezeigt, die entweder auf einer zweistufigen oder direkten Methode beruhen. Kapitel 2 berichtet über die Deoxygenierung von Benzylalkoholen mit Iodwasserstoffsäure in einem zweiphasigen Medium. Über die Verwendung von Iodwasserstoffsäure zur Deoxygenierung von Alkoholen berichtete erstmals Killiani vor 140 Jahren, um Gluconsäure in kochender Iodwasserstoffsäure mit rotem Phosphor zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen zu deoxygenieren. Wir griffen diese Methode wieder auf indem wir Iodwasserstoffsäure in Toluol nutzten, wodurch organische Moleküle von der starken Mineralsäure in der wässrigen Phase separiert werden, um somit mildere Reaktionsbedingungen zu erhalten. Unter diesen Bedingungen können Benzyl- und α-Carbonyl-alkohole erfolgreich deoxygeniert werden. Wird roter Phosphor im Überschuss eingesetzt, sind sogar katalytische Mengen von Iodwasserstoffsäure hinreichend um Benzylalkohole zu deoxygenieren.
In Kapitel 3 wird die Synthese der Naturstoffe Ruscozepin A und B, isoliert aus dem stechenden Mäusedorn (Ruscus aculeatus L.), und analogen Substanzen beschrieben. Für die Synthese der Ruscozepine wurde ein bekannter Syntheseweg für die Benzoxepingrundstruktur verbessert und auf analoge Substanzen übertragen. Besonders die Anwendung einer milden Variante der Friedel-Crafts Acylierung war essentiell, da etablierte Methoden dieser Reaktion nicht zum gewünschten Ergebnis führten. Die Pharmakologische Testung dieser Substanzen offenbarte ein hohes antioxidatives Potential in einem ORAC-Fluorescein Assay, während keine entzündungshemmenden Eigenschaften in einem ICAM-1 Expression Inhibitions Assay beobachtet werden konnten.

Reductive deoxygenation of alcohols &
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