Reductive deoxygenation of alcohols & Synthesis of novel natural products isolated from Ruscus aculeatus L. - University of Regensburg Publication Server

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	1 August 2014
Referee:	Prof. Dr. Burkhard König
Date of exam:	26 July 2013
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	deoxygenation, natural product synthesis, catalysis
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	28806

Abstract (English)

The first part of this work (chapter 1 and 2) deals with the reductive deoxygenation of alcohols. Chapter 1 reviews catalytic deoxygenation methods currently used in organic synthesis. Recent examples are used to demonstrate the different deoxygenation strategies employing either a two-step procedure or the direct deoxygenation of alcohols. Chapter 2 reports the deoxygenation of benzylic alcohols ...

Abstract (English)

The first part of this work (chapter 1 and 2) deals with the reductive deoxygenation of alcohols. Chapter 1 reviews catalytic deoxygenation methods currently used in organic synthesis. Recent examples are used to demonstrate the different deoxygenation strategies employing either a two-step procedure or the direct deoxygenation of alcohols. Chapter 2 reports the deoxygenation of benzylic alcohols with hydriodic acid in a biphasic media. This method, using boiling hydriodic acid and red phosphorous for the deoxygenation of gluconic acid to hydrocarbons, was reported the first time by Killiani 140 years ago. We reinvestigated this method by using hydriodic acid in toluene to separate the organic molecules from the harsh acidic conditions in the aqueous phase and allow milder reaction conditions. With this method benzylic and α-carbonyl alcohols are deoxygenated successfully. Even catalytic amounts of hydriodic acid are sufficient for the deoxygenation when excess of red phosphorous is used as terminal reducing agent.
In chapter 3 the synthesis of the natural products ruscozepine A and B isolated from Ruscus aculeatus L and analogous compounds is described. A known synthetic pathway for the basic benzoxepine structure was improved for the synthesis of the ruscozepines. Especially a mild procedure for the intramolecular Friedel-Crafts acylation is applied, because typically used procedures were not favorable. Pharmacological testing revealed a high antioxidant activity by an ORAC-fluorescein assay, while no anti-inflammatory activity was observed in an ICAM-1 expression inhibition assay.

Translation of the abstract (German)

Der erste Teil dieser Arbeit (Kapitel 1 und 2) befasst sich mit der Deoxygenierung von Alkoholen. Im ersten Kapitel sind katalytische Deoxygenierungsmethoden zusammengefasst, die derzeit Anwendung in der organischen Chemie finden. Anhand aktueller Beispiele werden die unterschiedlichen Strategien zur Deoxygenierung von Alkoholen aufgezeigt, die entweder auf einer zweistufigen oder direkten ...

Translation of the abstract (German)

Der erste Teil dieser Arbeit (Kapitel 1 und 2) befasst sich mit der Deoxygenierung von Alkoholen. Im ersten Kapitel sind katalytische Deoxygenierungsmethoden zusammengefasst, die derzeit Anwendung in der organischen Chemie finden. Anhand aktueller Beispiele werden die unterschiedlichen Strategien zur Deoxygenierung von Alkoholen aufgezeigt, die entweder auf einer zweistufigen oder direkten Methode beruhen. Kapitel 2 berichtet über die Deoxygenierung von Benzylalkoholen mit Iodwasserstoffsäure in einem zweiphasigen Medium. Über die Verwendung von Iodwasserstoffsäure zur Deoxygenierung von Alkoholen berichtete erstmals Killiani vor 140 Jahren, um Gluconsäure in kochender Iodwasserstoffsäure mit rotem Phosphor zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen zu deoxygenieren. Wir griffen diese Methode wieder auf indem wir Iodwasserstoffsäure in Toluol nutzten, wodurch organische Moleküle von der starken Mineralsäure in der wässrigen Phase separiert werden, um somit mildere Reaktionsbedingungen zu erhalten. Unter diesen Bedingungen können Benzyl- und α-Carbonyl-alkohole erfolgreich deoxygeniert werden. Wird roter Phosphor im Überschuss eingesetzt, sind sogar katalytische Mengen von Iodwasserstoffsäure hinreichend um Benzylalkohole zu deoxygenieren.
In Kapitel 3 wird die Synthese der Naturstoffe Ruscozepin A und B, isoliert aus dem stechenden Mäusedorn (Ruscus aculeatus L.), und analogen Substanzen beschrieben. Für die Synthese der Ruscozepine wurde ein bekannter Syntheseweg für die Benzoxepingrundstruktur verbessert und auf analoge Substanzen übertragen. Besonders die Anwendung einer milden Variante der Friedel-Crafts Acylierung war essentiell, da etablierte Methoden dieser Reaktion nicht zum gewünschten Ergebnis führten. Die Pharmakologische Testung dieser Substanzen offenbarte ein hohes antioxidatives Potential in einem ORAC-Fluorescein Assay, während keine entzündungshemmenden Eigenschaften in einem ICAM-1 Expression Inhibitions Assay beobachtet werden konnten.

Reductive deoxygenation of alcohols &
Synthesis of novel natural products isolated from Ruscus aculeatus L.

Details

Preview

Export bibliographical data

Abstract (English)

Abstract (English)

Translation of the abstract (German)

Translation of the abstract (German)

Download Statistics

Downloads

More literature (via CORE)

University Library

Reductive deoxygenation of alcohols &Synthesis of novel natural products isolated from Ruscus aculeatus L.

Details

Preview

Export bibliographical data

Abstract (English)

Abstract (English)

Translation of the abstract (German)

Translation of the abstract (German)

Download Statistics

Downloads

More literature (via CORE)

University Library

Reductive deoxygenation of alcohols &
Synthesis of novel natural products isolated from Ruscus aculeatus L.