Chapter 1 provides an overview on the organic synthesis mediated by heterogeneous photocatalysts reviewing recent advances and discussing the underlying photocatalytic mechanisms. Heterogeneous photocatalysis is applicable for a wide range of organic transformations from oxidations and reductions to carbon-heteroatom and carbon-carbon bond forming reactions including enantioselective examples. The wide variety of accessible heterogeneous semiconductor photocatalysts with different redox potentials, photostability, availability and recyclability makes them suitable for synthetic applications. The available data of valence band and conduction band energies in different solvents are still limited, as well as the understanding of the detailed photocatalytic mechanisms. It is expected that with continuing progress in these different aspects of heterogeneous photoredox catalysis more applications for organic synthesis will be develop.

Chapters 2 and 3 describe examples of applications of heterogeneous photocatalysis in organic synthesis. Chapter 2 reports the stereoselective bond formation combining heterogeneous photocatalysis and organocatalysis in α-alkylation of aldehydes and Aza-Henry reactions. Heterogeneous photocatalysis could definitely serve as an alternative to the previously reported homogeneous reactions using transition metal complexes or organic dyes giving the comparable yields and stereoselectivity. The conduction band energies of excited TiO2 and PbBiO2Br semiconductors are essential and sufficient for α-alkylation of aldehydes whereas excited CdS provides the required valence band energy for the Aza-Henry reaction.
Chapter 3 discusses photocatalytic [4+2] cycloaddition reactions utilizing TiO2 and PbBiO2Br semiconductors as heterogeneous photocatalysts. The readily availability of the photocatalysts and their possible recyclability and easy separation from reactants are advantageous. However, the reaction requires long reaction times in aqueous media and the formation of anisaldehyde as a by-product limits the yield of the target cycloaddition product to 50%.

Chapter 4 reports the dehalogenation of benzyl bromides under photocatalytic conditions. There are two possible mechanistic pathways of the photocatalytic reaction utilizing an Ir(III) complex as a photocatalyst leading to the same products: Either the photoinduced electron transfer to the bezyl bromide occurs directly from the excited state of the iridium complex or the photoreduced complex in its ground state acts as the reducing reagent. The short lifetime of the complex excited state disfavors the electron transfer from the excited state, although sufficient redox potential difference. Our investigations have shown that the excited state redox potential of iridium complexes can be engineered by suitable ligand design, but their difficult to predict lifetime is of equal importance for the use as photocatalyst.

Das erste Kapitel bietet einen Überblick über die Verwendung heterogener Photokatalyse in der organischen Synthese, dabei wird insbesondere auf die neuesten Entwicklungen sowie die zugrundeliegenden Mechanismen eingegangen. Heterogene Photokatalyse findet Anwendung in einer Vielzahl organischer Reaktionen, die Bandbreite reicht dabei von Oxidationen und Reduktionen über Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungsknüpfungen bis hin zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfungen wobei sogar enantioselektive Beispiele bekannt sind. Die vielseitigen Eigenschaften wie unterschiedliche Redoxpotentiale, Photostabilitäten, Verfügbarkeit und die Möglichkeit das Material zu recyclen, machen heterogene Halbleitermaterialen interessant für die Verwendung als Photokatalysatoren. Allerdings ist das Wissen über Valenz- und Leitungsbandenergien in verschiedenen Lösungmitteln und das genaue Verständnis der zugrundeliegenden photokatalytischen Mechanismen noch begrenzt. Es ist jedoch anzunehmen, dass mit fortschreitendem Erkenntnisstand auf diesen Gebieten die heterogene Katalyse zunehmende Anwendung in der organischen Photosynthese finden wird.
Die Kapitel 2 und 3 befassen sich dann mit konkreten Anwendungen heterogener Photokatalyse in der organischen Synthese. Kapitel 2 beschreibt die Kombination von Organokatalyse und Photokatalyse zur α-Alkylierung von Aldehyden sowie für die Aza-Henry-Reaktion. Heterogene Photokatalyse kann durchaus als Alternative zu den bereits beschriebenen homogenen Photokatalysen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen oder organische Farbstoffen dienen, da sie vergleichbare Ausbeuten und Stereoselektivitäten liefert. Die Energien des Leitungsbandes von TiO2 und PbBiO2Br sind ausreichend und entscheidend für die α-Alkylierung von Aldehyden, wohingegen CdS im angeregten Zustand die benötigte Valenzbandenergie für Aza-Henry-Reaktionen aufweist.
Das Kapitel 3 beschreibt TiO2 und PbBiO2Br katalysierte [4+2] Zykloadditionen. Von Vorteil in diesen Reaktionen ist die leichte Verfügbarkeit sowie Rückgewinnung durch Abtrennen von den Reagenzien der heterogenen Halbleiterkatalysatoren. Es werden jedoch lange Reaktionszeiten benötigt, zudem limitiert die als Nebenreaktion auftretende Bildung von Anisaldehyd die Ausbeute der Photoreaktion auf 50%.
Kapitel 4 diskutiert die photokatalytische Dehalogenierung von Benzylbromiden. Für den Mechanismus der durch einen Ir(II)- Komplex katalysierten Photoreaktion gint es zwei mögliche Wege, die jeweils zum selben Produkt führen: Zum einen kann der photoinduzierte Elektronentransfer auf das Benzylbromid direkt aus dem angeregten Zustand des Iridiumkomplexes stattfinden, zum anderen kann der vorher photochemisch reduzierte Komplex im Grundzustand als Elektronendonor fungieren. Der direkte Elektronentransfer aus dem angeregten Zustand wird durch dessen kurze Lebensdauer unwahrscheinlicher, obwohl er eine ausreichende Reduktionskraft besitzen würde. Unsere Untersuchungen konnten zeigen, dass das Reduktionspotential des angeregten Zustandes von Iridiumkomplexen durch Ligandendesign gezielt gesteuert werden kann, allerdings ist für die Photokatalyse auch die nur schwer vorhersagbare Lebensdauer des angeregten Zustandes von entscheidender Bedeutung.