Investigation of biopolymer-based hydrogels as green and heterogeneous catalysts in C-C bond formation

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-299422
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.29942

Kühbeck, Dennis

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Date of publication of this fulltext: 08 May 2015 13:08

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	8 May 2015
Referee:	Prof. Dr. David Díaz Díaz
Date of exam:	28 April 2014
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. David Díaz Díaz
Keywords:	(bio)catalysis, biopolymer, polysaccharide, chitosan, alginate, carrageenan, protein, gelatin, silk fibroin, hydrogel, C-C bond formation, Henry reaction, direct aldol reaction, Knoevenagel condensation, Michael addition
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	29942

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Abstract (English)

Abstract (English)

The present dissertation evaluates the efficacy of different polysaccharides (e.g. chitosan, alginate and kappa-carrageenan) and proteins (e.g. gelatin, collagen, silk fibroin) as possible catalysts for a variety of C-C bond formation reactions. These biopolymers can be obtained in different forms (e.g. hydrogels, mesoporous materials). Among different forms hydrogels are one of the most interesting since they could act as biphasic and heterogeneous systems in chemical transformations and facilitate therefore the application as green and reusable catalysts. Overall, such malleability allows us to investigate the effect of the morphology and/or physical state of the potential biocatalyst on the reactivity.
This work consists of mainly three parts: Introduction, Main Part (Chapters 1-5) and Supporting Information enclosed on a CD.
In the firs part of the introduction the importance and the main advantages of gels when used as reaction vessels and catalysts in organic transformations in the case of both LMW compound- and (bio)polymer-based hydro-/organogels are described. The second part of the introduction describes the most important efforts during the last decade of polysaccharide-based gels as organocatalysts and support for catalytic active enzymes or metals.
Chapter 1 describes the results of the evaluation of chitosan-based materials as organocatalysts in different C-C bond formation reactions, i.e. aldol, Knoevenagel, nitroaldol (Henry) and Michael addition reaction. The chitosan hydrogel and the commercial available powder showed almost similar activity, but from a practical point of view the recovery of the heterogeneous system in the case of the hydrogel beads was superior to the powder. The best results were obtained in the case of the Knoevenagel condensation, followed by the Henry, Michael addition and aldol reaction. Most importantly, a strong correlation between the pH of the hydrogel and the reaction outcome could be observed. Therefore, a meticulous washing of the prepared hydrogel was essential before the material was submitted as organocatalyst to the above mentioned reactions.
Chapter 2 summarizes the results obtained by gelatin- and collagen-based materials-mediated nitroaldol (Henry) and direct aldol reaction. Under physiological temperature in DMSO the powdered form of both proteins showed the highest activity in both cases, whereas the use of the hydrogel was limited due to its low gel-to-sol transition. Moreover, the possible impact on food-containing aldehydes is considered and a comprehensive study between different biopolymers is discussed.
Chapter 3 describes a comparative evaluation of different metal (i.e. M = Ca, Cu, Co, Ni, Zn, Fe)-based alginate hydrogel beads as heterogeneous and recyclable catalysts in the nitroaldol (Henry) reaction. Thereby, corresponding control experiments showed that the possible metal leaching had no influence on the reaction outcome, emphasizing the importance of the basic carboxylate groups of alginate. Moreover, Ca2+-AHG was superior to all other used materials.
In chapter 4 different materials based on the silk fibroin protein (i.e. FDSF, ASFS, MPSF and SFHG) obtained from the cocoons of the silkworm Bombyx mori were investigated as possible heterogeneous organocatalysts in the aldol, Knoevenagel condensation and nitroaldol (Henry) reaction. Among different physical forms of the protein tested, the freeze-dried form of silk fibroin (FDSF) showed the most promising results in DMSO in the case of the Henry reaction followed by the Knoevenagel condensation reaction, whereas in the aldol reaction only poor activities could be monitored.
Chapter 5 deals with the attempts to develop new bifunctional materials considering the polysaccharides chitosan, alginate and carrageenan to form polyelectrolyte complexes (PECs) offering acidic and basic sites. Aerogels (i.e. P-kappa-CGAG, AA-kappa-CGAG, HCA-kappa-CGAG, CSAG and CS-kappa-CGAG), hydrogels (CS-kappa-CGPECHG and CS-AGPECHG), sulfonated chitosan powder (SFNCS) and the commercial available polysaccharide powders were tested in the one-pot deacetylation Knoevenagel condensation reaction.

Translation of the abstract (German)

Die vorliegende Dissertation bewertet die Auswirkung verschiedener Biopolymere als mögliche Katalysatoren auf eine Auswahl von C-C Bindungsknüpfungsreaktionen. Dabei wurden hauptsächlich Polysaccharide wie Chitosan, Alginat und Carrageen berücksichtigt. Darüber hinaus, wurden in dieser Arbeit auch Proteine wie Gelatine, Kollagen und das Seidenprotein Fibroin mit aufgenommen. Diese Materialien zeichnen sich dadurch aus stabile Hydrogele zu bilden, welche als heterogene Systeme in chemischen Reaktionen eingesetzt werden können und dadurch eine Anwendung als grüne und wiederverwendbare katalytische Systeme ermöglichen.
In der Einleitung werden die Wichtigkeit und die Vorteile von Gelen als Reaktionsmedium und als Katalysatoren in organischen Reaktionen bzw. Umwandlungen unter Berücksichtung von „LMW“ Verbindungen- und (Bio)polymer-basierten Hydro-/Organogelen aufgeführt. Der zweite Teil fasst die wichtigsten Fortschritte der letzten zehn Jahre von Polysaccharid-basierten Gelen, die als Organokatalysatoren und Support für katalytisch aktive Enzyme und Metalle verwendet wurden, zusammen.
Das erste Kapitel beschreibt die kritische Bewertung von Chitosan-basierten Materialien, die als Organokatalysatoren in verschiedenen C-C Bindungsknüpfungsreaktionen getestet wurden. Dabei wurden die Aldol, Knoevenagel Kondensations-, Nitroaldol (Henry) und Michael Additions- Reaktionen berücksichtigt. Das Chitosan Hydrogel und das kommerziell erhältiche Pulver zeigten ähnliches Verhalten, wobei aber bei der Aufarbeitung nach der Reaktion das Hydrogel erhebliche Vorteile gegenüber dem Pulver aufwies. Die höchsten Aktivitäten wurden im Fall der Knoevenagel Kondensations-Reaktion erhalten, gefolgt von der Henry, Michael Additions- und Aldol Reaktion. Die starke Korrelation zwischen pH Wert des Hydrogels und des Reaktionsumsatzes war eine der wichtigsten Erkenntnisse während dieser Studie. Aufgrund dessen, war das intensive Waschen des hergestellten Hydrogels essentiell, bevor dieses Material als Organokatalysator in den oben genannten Reaktionen eingesetzt wurde.
Im zweiten Kapitel wurden Gelatine- und Kollagen-basierte Materialen in der Nitroaldol (Henry) und Aldol Reaktion eingesetzt. In DMSO unter physiologischer Temperatur zeigten beide Proteine die höchsten Aktivitäten in beiden Reaktionen, wobei die Verwendung des Hydrogels auf Grund des niedrigen Schmelzpunktes unter diesen Bedingungen eingeschränkt war. Darüber hinaus wurden die möglichen Einflüsse auf in Nahrung enthaltene Aldehyde diskutiert und eine vergleichende Studie in der Henry Reaktion unter Berücksichtigung unterschiedlicher Biopolymere durchgeführt.
Das dritte Kapitel beschreibt die Anwendung und Beurteilung der Auswirkung von verschiedenen Metall (M = Ca, Cu, Co, Ni, Zn, Fe)-basierten Alginat Hydrogelen als heterogene und wiederverwendbare Katalysatoren auf die Henry Reaktion. Dabei wurde durch entsprechende Kontrollexperimente gezeigt, dass mögliches „Metall-Leaching“ keinen Einfluss auf die Reaktion ausübt und somit das Zusammenspiel von Metall und den Carboxylatgruppen des Alginats für die Aktivität essentiell ist. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass Ca2+-AHG den anderen Materialien überlegen war.
Im vierten Kapitel wurden unterschiedliche Materialien basierend auf dem Seidenprotein Fibroin hergestellt und als heterogene Katalysatoren in der Aldol, Knoevenagel Kondensations- und Henry Reaktion getestet bzw. verglichen. Das gefriergetrocknete Fibroin erzielte dabei die höchsten Umsätze in DMSO im Fall der Henry Reaktion gefolgt von der Knoevenagel Kondensations-Reaktion, wobei in der Aldol Reaktion nur geringe Ausbeuten festgestellt werden konnten.
Kapitel 5 handelt von der Entwicklung neuer bifunktioneller Materialien unter Berücksichtigung von Polysacchariden wie Chitosan, Alginat und Carrageen um Polyelektrolytkomplexe (PECs) herzustellen. Dabei sollten diese zwei Funktionalitäten, saure und basische Stellen, aufweisen. Aerogele (d. h. P-kappa-CGAG, AA-kappa-CGAG, HCA-kappa-CGAG, CSAG and CS-kappa-CGAG), Hydrogele (d. h. CS-kappa-CGPECHG and CS-AGPECHG), sulfoniertes Chitosan Pulver (SFNCS) und die dazugehörigen kommerziell erhältichen Polysaccharid-Pulver wurden in der „one-pot“ Deacetylierungs-Knoevenagel Kondensations-Reaktion getestet und bewertet.

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